Учебное пособие 800320

газовым смесям, так как здесь ∆G < О. Ниже кривой располагаются точки принадлежащие окислительным по отношению к данному металлу смесям, здесь ∆G > О.

Т

Рис. 6.1. Зависимость равновесного состава газа от температуры в экзотермической реакции восстановления

окисью углерода.

Таким образом, верхнее поле является областью температур и составом газовых смесей, в которой устойчив металл; в нижней области устойчив окисел.

В соответствии с (6.5) равновесие реакции восстановления определяется равенством РО2 (МеО) РО2 (СО2 ) ,

давление кислорода в реакции, характеризующее окислительную способность газовой смеси.

Варьируя соотношение между %СО и %СО2, можно подобрать для каждого окисла равновесную газовую смесь

способности), т.е. изменения равновесного состава газа в направлении уменьшения концентрации окислителя (СО2) и увеличения концентрации восстановителя (СО). Другими словами, чем прочнее окисел, тем богаче восстановителем (СО) должен быть газ, или тем выше располагаются равновесные кривые на графике в координатах Т-%СО. Это видно из рис. 6.2 и таблицы, относящихся к реакциям:

Рис. 6.2. Схема зависимости равновесного состава газа от температуры в реакции восстановления различных окислов

Константы равновесия и равновесные концентрации СО и СО2 в реакциях восстановления различных окислов при 1000

К

Предложена следующая классификация окислов, свойства которых вытекают из данных таблицы и рис.6.2

А. Легковосстановимые окислы, менее прочные, чем закись железа (Cu2O, NiO, CoO, Mn2O3, MnO2 и др.). В данном случае К »1, равновесный состав газа близок к 100 % СО2 (кривая для NiO на рис. 6.2 почти сливается с осью абсцисс), и восстановление протекает практически необратимо.

Б. Окислы, близкие по прочности к закиси железа (Fe3O4, Mn3O4, WO2, MoO2 и др.). Константы равновесия не слишком сильно отличаются от единицы, равновесный состав газа содержит соизмеримые количества как СО, так и СО2, а кривая равновесных газовых смесей проходит через поле диаграммы. Подобные превращения практически обратимы – можно в равной мере реализовать как восстановительные, так и окислительные газовые смеси.

В. Трудновосстановимые окислы, значительно более прочные, чем закись железа (MnO, SiO2, AI2O3, CaO и т.п.). Здесь К « 1, и равновесный газ близок к 100 % СО, почти все поле диаграммы принадлежит окислительным газовым смесям. Для восстановления, например Mn, при 1000 К необходимо все время поддерживать содержание СО2 в газе ниже 7∙10-6 %.

Таким образом, хотя в принципе возможно восстановление газами любого окисла, но практически оно реализуется лишь в первых двух группах.

При наличии в системе растворов условия восстановления окислов изменяются. На основе термодинамического анализа таких систем можно сделать следующие качественные выводы:

1)чем ниже содержание окисла в растворе, тем его труднее восстанавливать, т.е. тем богаче восстановителем должна быть газовая смесь;

2)при переходе продукта реакции (металла) в раствор условия восстановления окисла облегчаются.

153

Определенный интерес представляет более подробное рассмотрение особенностей восстановления окислов железа.. Если восстановителем будет СО, то реакции восстановления окисловжелеза можно представить в виде:

Эти реакции происходят последовательно одна за другой при температуре выше 570ОС. При более низкой температуре имеет место непосредственное восстановление магнитной окиси железа собразованиемжелеза:

Перечисленные реакции за исключением реакции восстановленияокисижелеза Fe3O4 обратимы.

Для всехреакций

Кр = РСО2 ,

РСО

Численные значения константы равновесия реакций восстановления скачкообразно понижаются при переходе от высшихокисловкнизшим

Fe2O3 К1 Fe3O4 К2 FeO К3 Fe.

Изменение равновесного состава газа с температурой представленонарис.6.3

154

4а

m' 3

n

2

1

2а 1а

Т, С

Рис. 6.3. Зависимость равновесного состава газа от температуры в реакциях восстановления окислов железа окисью углерода (сплошные линии) и водородом (пунктирные линии)

Для экзотермических превращений (1), (3) и (4) кривые восходящие, а для эндотермического (2) – нисходящие. При 570 ОС окислы FeO и Fe3O4 равнопрочны. Поэтому равновесные газовые смеси в реакциях (2), (3) и (4) имеют одинаковый состав, или соответствующие кривые на рис. 6.3 пересекаются при 570 ОС (точка m).

В области более низких температур закисная фаза неустойчива, и здесь реакции (2) и (3), протекающие с участием FeO теряют смысл. При Т > 570 оС отпадает превращение (4), так как при этом невозможен непосредственный переход Fe3O4 → Fe. В результате на графике получается вилка такого же происхождения, как на рис. 4.6

Исходя из общих положений, рассмотренных выше, можно установить на рис. 6.3 области стабильности различных фаз в системе Fe – О. Так, поле между кривыми 2

155

и 3 принадлежит газовым смесям с недостатком СО по отношению к равновесным содержаниям для реакции (3) и с избытком – для реакции (2). Следовательно данные смеси окислительны для железа и восстановительны для Fe3O4. Они обусловливают переходы Fe FeО и Fe3O4 FeО и обеспечивают стабильность закисной фазы. Подобным путем можно установить, что в областях выше кривых 3 и 4 устойчиво железо, а ниже линий 4 и 2 - Fe3O4. Поле стабильности Fe2O3 весьма ограниченно и располагается под кривой 1.

Данная диаграмма служит также для выбора условий (температуры и состава газа), обеспечивающих протекание той или иной реакции (1-4) в желаемом направлении. Например, область выше кривой 1 (практически все поле диаграммы) отвечает условиям, при которых возможно восстановление высшего окисла Fe2O3 . Иначе говоря, реакция (1) необратима и может протекать вправо практически при любом составе газовой фазы. Обратимые превращения (2), (3) и (4) способны идти вправо при температурах и составах газовых смесей, фигуративные точки которых располагаются в полях выше кривых 2, 3 и 4, соответственно.

Различным ступеням превращения окислов железа в атмосфере водорода соответствуют следующие реакции :

Все они, за исключением (1а), эндотермические, их константа равновесия

156

возрастает с температурой, а соответствующие равновесные кривые 2а, 3а и 4а получаются нисходящими (см. рис. 6.3). Восстановление Fe3O4 требует большей затраты тепла, чем FeО, и кривая 2а проходит круче 3а. Они пересекаются при той же температуре 570 оС (точка m/ ), как и при восстановлении окисью углерода. Реакция (4а) теряет смысл при Т > 570 оС, а равновесные кривые и в данном случае образуют вилку. При помощи этого графика можно установить области устойчивости фаз системы Fe-О в газовых смесях Н2-Н2О.

6.2.Восстановление твердым углеродом

Вметаллургической литературе принято называть восстановление окисью углерода косвенным, или непрямым,

атвердым углеродом – прямым.

Непосредственное взаимодействие углерода с твердыми окислами затруднено кинетически, поэтому прямое восстановление протекает преимущественно с участием

т.е. из косвенного восстановления и реакции взаимодействия СО2 с углеродом. За счет последней из газовой фазы непрерывно отводится СО2, образующаяся при восстановлении, и регенерируется СО, которая снова взаимодействует с твердым окислом.

Складывая в одном случае превращение (2) и (1), а во втором - с удвоенным (1), получим две суммарные реакции прямого восстановления:

157

В области высоких температур (более 950-1000 °С) СО2 в присутствии углерода практически нацело переходит в СО, и реакция (4) теряет смысл. Прямое восстановление, как правило, сопровождается значительным поглощением тепла.

Система реакций (1) и (2) или превращения (3) и

(4) – трехкомпонентны (пять составных частей и две реакции). При отсутствии растворов они состоят из четырех фаз, и число степеней свободы равно единице Для однозначной характеристики равновесия необходимо, следовательно, задаться либо давлением, либо температурой. При постоянном давлении число степеней свободы становится равным нулю, или система из чистых МеО, Ме и С в присутствии СО и СО2, может быть в равновесии лишь при фиксированной т е м п е р а т у р е и определенном составе газовой фазы.

100%СО

Рис. 6.4. Совмещение графиков изменения для экзотермической реакции косвенного восстановления (1) и реакции СО2 С 2СО(2) при р=const.

158

Сказанное иллюстрирует рис.6.4 на котором совмещены графики (рис.6.1 и рис. 3.1) Пересечение кривых в точке а показывает, что при постоянном давлении одновременное равновесие реакций (1) и (2) возможно при единственной температуре Т(р) Рассмотрим данную систему при иных температурах.

А. Т1 > Тр. Из рис. 6.4 видно, что при Т1 нет такой газовой смеси, которая одновременно удовлетворяла бы равновесию реакции (1) и (2), т.е. система в целом не может достигнуть равновесия.

Допустим, реакция косвенного восстановления находится в равновесии, чему отвечает состав газа, определяемый точкой б. Но данная газовая смесь не нейтральна по отношению к углероду: точка б расположена ниже точки в, т.е. газ в точке б содержит избыток СО2 по сравнению с равновесной концентрацией для реакции (2). Последняя, пойдет в сторону окисления углерода, или в направлении снижения % СО2 и увеличения % СО в газовой фазе, общей для обоих превращений (1) и (2) Это нарушает равновесие реакции (1), которое смещается вправо. Суммарным результатом будет одностороннее течение прямого восстановления.

Б. Т2 < Тр. Пусть газовая фаза отвечает составу точки г или равновесию превращения (1). Однако такое состояние неустойчиво, окись углерода будет разлагаться (ее концентрация понизится, а двуокиси возрастет). В результате реакция (1) приобретает противоположное направление и суммарное превращение, представляемое схемой

Ме + СО2 ↔ МеО + СО

2СО → СО2 + С

159

и в сумме будет отвечать одностороннему окислению металла.

Ме + СО → МеО + С Таким образом, окись углерода при определенных

условиях становится окислителем, но окисляет она не непосредственно, а за счет СО2, образующийся при диссоциации СО с отщеплением углерода.

Из рассмотренного следует, что в системе Ме-О-С при постоянном давлении восстановление окислов протекает лишь в области температур Т>Т(р).

6.3. Металлотермическое восстановление окислов

Реакции углетермического восстановления, являясь эндотермическими, протекают обычно с большим поглощением энергии и требуют для своего осуществления подвода внешнего тепла. Кроме того, углерод, как было отмечено выше, растворяется в металле и ухудшает его свойства.

В ряде случаев в качестве восстановителя в металлургических процессах используют металлы, обладающие более высоким химическим сродством к кислороду, чем восстанавливаемый металл.

Реакция металлотермического восстановления в общем

виде записывается Ме/О + Ме// = Ме//О + Ме/,

где Ме/О – оксид восстанавливаемого металла, Ме// -металл- восстановитель.

В качестве восстановителей чаще всего используют алюминий и кремний (алюмотермия и силикотермия), которые применяют для производства ферросплавов. Достоинство метода – экзотермичность и чистота металла. Недостатки – относительно высокая стоимость и сложность технологии.

160