Контрольные вопросы

1. Что представляет собой керамика? Какие три фазы она содержит?

2. Изобразите технологическую схему изготовления керамики.

3. Какие требования предъявляются к сырьевым материалам?

4. Каким образом осуществляются выбор и подготовка исходных компонентов?

5. Как осуществляют расчет шихты?

6. Назовите способы гранулирования шихты: обычное гранулирование, гранулирование прессованием, распылительной сушкой и др.

7. Перечислите основные методы формования заготовок.

8. Опишите методы прессования: холодное прессование в пресс-формах; мундштучное прессование; изостатическое и взрывное прессование; вибрационное уплотнение; горячее прессование. Достоинства и недостатки различных методов прессования.

9. Горячее литье. Основные методы: намораживание, сливное литье, литье в кокиль, центробежное литье, непрерывное литье, литье под давлением.

10. Что такое обжиг? Какие процессы протекают в ходе обжига? Сравните способы однократного и двукратного обжига.

11. Опишите приемы интенсификации процесса спекания.

§3. Свойства керамических материалов

3.1. Конденсаторная керамика

Керамические материалы для изготовления конденсаторов должны удовлетворять следующим требованиям:

1) Иметь высокое значение диэлектрической проницаемости.

2) Диэлектрическая проницаемость должна мало изменяться при изменении температуры, частоты, напряженности электрического поля и др.

3) Иметь малые значения диэлектрических потерь.

4) Иметь высокую электрическую прочность и большое удельное сопротивление.

5) Обеспечивать хорошую воспроизводимость свойств керамических конденсаторов.

6) Обладать устойчивостью к электрохимическому старению, т.е. не изменять состава и свойств под действием электрического поля.

7) Исходное сырье должно быть доступным и обладать малой стоимостью.

Конденсаторные керамические материалы являются сегнетоэлектриками. В зависимости от области применения их делят на 3 группы:

а) Н-90 - материалы с высокими значениями диэлектрической проницаемости;

б) Н-50 - материалы с высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости;

в) Т-900 - материалы с низкими диэлектрическими потерями.

Для производства конденсаторов используют следующие сегнетоэлектрики:

- BaTiO₃ и твердые растворы на его основе;

- титанат стронция SrTiO₃ – виртуальный сегнетоэлектрик;

- твердые растворы на основе метаниобата свинца PbNb₂O₆.

Особенности физических свойств титаната бария

(BaTiO₃)

Титанат бария является сегнетоэлектриком кислородно-октаэдрического типа и имеет структуру перовскита. При изменении температуры BaTiO₃ претерпевает три фазовых перехода при температурах 120⁰С, 0 и -90⁰С (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Температурные зависимости компонент диэлектрической проницаемости (ε_a и ε_c) для монокристалла титаната бария, полученные в ходе его нагрева и охлаждения

Чистый BaTiO₃ можно использовать как конденсаторный материал со средним значением  = 1800 в интервале температур -80⁰ < T < 80⁰C. Диэлектрическая проницаемость в BaTiO₃ достигает максимального значения при температуре сегнетоэлектрического фазового перехода Т_С = 120⁰С. Для повышения  в рабочем интервале температур необходимо сместить температуру Кюри в область комнатных температур. Для этого создают твердые растворы. Чаще всего используют следующие твердые растворы, где вторые компоненты используются для смещения Т_С вниз по шкале температур: BaTiO₃ - BaZrO₃; BaTiO₃ - BaSnO₃; BaTiO₃ - CaSnO₃; BaTiO₃ - CaZrO₃. Твердые растворы имеют при обычных температурах  = 8000 – 18000.

В качестве иллюстрации к сказанному на рис. 3.2 показаны температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов ВаТiO₃ - BaSn0₃, полученные в широком интервале температур.

Рис. 3.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов ВаТiO₃ - BaSn0₃ в слабых полях при частоте 1 кГц . Цифры у кривых — содержание BaSnO₃, мол.%

При создании твердых растворов происходит не только смещение Т_С, но и размытие фазового перехода. Причина такого размытия может быть связана с неоднородностью раствора (флуктуациями состава). Размытый фазовый переход занимает область температур, где сегнетоэлектрическая и параэлектрическая фаза сосуществуют. В результате максимум на зависимости (Т) сглаживается, что приводит к увеличению стабильности  в рабочем интервале температур. Высокие значения  также достигаются в материале с крупными зернами, имеющими хорошо развитую доменную структуру.

Свойства конденсаторных материалов, разработанных в России, приведены в табл. 3.1

Таблица 3.1

Свойства конденсаторных материалов

Материал	 (Т= 200С)	Рабочая температура	Эл. прочн. кВ/мм	Твердый раствор	ТС , 0С
Т-8000	(8-10)103	-60  85	4-5	BaTiO3 - BaZrO3	20-40
ВС-1	(12-14)103	-60  85	4-5	BaTiO3 - CaZrO3	10-20
БКС	(10-11)103	-60  85	5-6	BaTiO3 - CaSnO3	0-10

Материалы с высоким значением  имеют удельное сопротивление ~ 10¹¹ Ом∙см и диэлектрические потери tg = 0,01-0,02 на частоте f = 1 кГц. Создание материалов с высоким значением  не позволяет в этих материалах обеспечить высокую температурную стабильность  из-за резкой зависимости  от температуры особенно вблизи Т_С. Для получения материалов с высокой температурной стабильностью  создают керамические материалы, где пик  сглажен либо путем введения какой-либо добавки, либо изготовлением твердого раствора, состоящего из двух и более фаз, различающихся Т_С.

Рассмотрим два случая создания многофазных композиций:

I. Керамика состоит из двух сегнетоэлектрических фаз с высокими значениями , но с различными Т_С (например, BaTiO₃ – 95% и NiSnO₃ – 5%).

Рис. 3.3. Образец двухфазной конденсаторной керамики и его эквивалентная электрическая схема. Справа - температурные зависимости емкости композита (С) и его компонентов (С_a и С_b)

Керамические материалы на основе такой системы получают при отжиге порошков BaTiO₃, NiO и SnO₂ при температурах 1300-1400 ⁰С. Образование двухфазной структуры происходит в результате твердофазной реакции

0,95BaTiO₃ + 0,05NiO + 0,05SnO₂  xBa(Ti,Sn)O₃ + y (Ba,Ni)TiO₃.

Достоинства рассмотренного метода получения двухфазной композиции:

1. Высокая воспроизводимость свойств.

2. Высокая временная стабильность.

Образец такой керамики схематично изображен на рис.3.3 вместе с его эквивалентной электрической схемой. Оптимальный подбор компонентов композиционного керамического материала позволяет получить в интервале рабочих температур достаточно стабильную эффективную диэлектрическую проницаемость.

II. Керамика состоит из смеси фазы с низким значением  и из фазы с высоким значением , причем фаза с высоким  образует зерна керамики, а фаза с низкой  создает непрерывный слой вокруг зерен (рис. 3.4). Причем характерный размер зерна d_A существенно превышает размер межзеренной прослойки d_B (d_A >> d_B), а так как C ~ /d, то С_А ≈ С_В.

Рис. 3.4. Структура керамики: зерно и межзеренная прослойка

Эквивалентная электрическая схема такой керамики может быть представлена как некоторое количество параллельно и последовательно соединенных емкостей. В результате кривая (Т) оказывается сглаженной.