3.5.1 Свойства ферромагнитных материалов

Кристаллическая структура

Большинство ферритов имеет кристаллическую решетку типа шпинели, химический состав которой выражается общей формулой А²⁺В₂³⁺О₄. Случай, когда В³⁺ являются ионами Fе³⁺, отвечает ферритам. Идеальная структура кристаллов шпинели показана на рис. 3.14.

Элементарная ячейка состоит из восьми одинаковых частей; сплошными линиями указано расположение ионов внутри таких двух частей. В остальных шести частях - аналогичное расположение ионов. Как видно из приведенной схемы, каждая часть элементарной ячейки имеет 4 иона кислорода. Если принять ион кислорода за центр расположенных вокруг ионов металла, то в правой части элементарной ячейки 4 иона кислорода образуют правильный тетраэдр; в левой же части элементарной ячейки 6 ионов кислорода окружают ион металла в виде правильного октаэдра. Следовательно, внутри элементарной ячейки существуют два вида положений, которые могут принять ионы металлов.

Рис. 3.14. Элементарная ячейка структуры шпинели

Первое из них называется тетраэдрическим положением или А-положением, а второе — октаэдрическим или В-положением. Решетки, образованные А- и В-положениями, называются соответственно подрешетками А и В. В кристаллах шпинели ионы металлов занимают в одной элементарной решетке 8 А-положений и 16 В-положений. Таким образом, одна элементарная решетка включает в себя 8 молекул (8АВ₂O₄).

В кристаллах шпинели сумма положительных зарядов ионов А и В равна 8 единицам, поэтому может быть несколько комбинаций валентностей, принимаемых ионами А и В. Если комбинации А:В составляют 6:1; 4:2 и 2:3, называются соответственно 6—1-, 4—2- и 2—3- шпинелями.

Ферриты двухвалентных металлов обычно относятся к 2—3-шпинелям. Например, для комбинации валентностей 1—3 соответствующие виды окислов с кристаллической решеткой типа шпинели следующие: Li_0,5¹⁺Fe_2,5³⁺O₄, Li_0,5¹⁺Al_2,5³⁺O₄, для 1—4 Li_4/3¹⁺Ti_5/3⁴⁺O₄ и т.д.

Распределение ионов металлов в керамической решетке обусловливает магнитные свойства ферритов. Если в случае феррита МеFe₂O₄ ионы Me²⁺ занимают А-положения, а ионы Fе³⁺ - В-положения, то ферриты с таким расположением ионов называют ферритами типа нормальной шпинели. Их состав выражается формулой Ме²⁺[Fе₂³⁺]O₄, где в скобках указаны ионы, занимающие В-положения.

К ферритам типа нормальной шпинели относятся ферриты цинка и кадмия. Расположение ионов в марганцевом феррите также близко к нормальной шпинели.

Ферриты, у которых половина ионов Fе^З+ занимает А-подрешетку, а другая половина ионов Fе³⁺ и ионы Ме²⁺ занимают В-подрешетку, называют ферритами типа обращенной шпинели. В отличие от ферритов типа нормальной шпинели их состав записывают в виде Fе^З+[Ме²⁺Fе³⁺]O₄. Возможно также такое распределение ионов, которое является промежуточным между нормальной и обращенной шпинелями. Строение такого рода ферритов можно выразить общей формулой Fe_1-x³⁺Ме_x²⁺[Мe_1-x²⁺Fe_1-x³⁺]O₄. Если х = 0 или x = 1, то возникает, соответственно, либо обращенная, либо нормальная шпинель. Промежуточное состояние, когда 1>х>0, легко образуется при высоких температурах; при понижении температуры происходит образование соединений, для которых либо х = 1, либо х = 0.

Широко используются ферриты и с другой структурой кристаллической решетки. Так, ферриты МеО∙6Fе₂О₃ или MеFе₁₂О₁₉, используемые в качестве материалов для постоянных магнитов, представляют собой кристаллы с решеткой типа магнетоплумбита. Магнитными свойствами обладают также кристаллы со структурой типа граната, химический состав которого отвечает общей формуле А₃²⁺В₂³⁺ Si₃O₁₂, причем под А²⁺ понимают обычно Fе²⁺, Мn²⁺, Са²⁺ и под В³⁺ - ионы Fе³⁺, Cr^З+, Мn³⁺, Тi³⁺ и кристаллы со структурой типа перовскита, химический состав которого отвечает формуле Ме³⁺Fе³⁺О₃.

Магнитные свойства

Ферромагнитные тела состоят из самопроизвольно намагниченных областей или доменов, в которых спины имеют определенное направление, совпадающее с направлением одной из кристаллографических осей. В связи с этим направления вектора намагниченности в различных ферромагнитных областях поликристаллического тела различны. Разделение тела на области происходит таким образом, что создаваемый этими областями магнитный поток замыкается внутри тела. В каждой такой области намагниченность однородна и по величине равна намагниченности насыщения при данной температуре.

При воздействии внешнего статического магнитного поля векторы намагниченности каждого домена ориентируются в направлении приложенного магнитного поля. Таким образом, возникает намагниченность.

В магнитных материалах проявляются силы (коэрцитивная сила), удерживающие векторы намагниченности в определенных направлениях. Эти силы обусловливают магнитную проницаемость материалов.

Согласно квантовой теории, в ферромагнетиках магнитный момент, обусловленный спинами 3d-электронов, создает внутри одного магнитного домена взаимно параллельное расположение спинов и даже при отсутствии внешнего магнитного поля вызывает намагниченность, равную намагниченности насыщения. Это явление схематично показано на рис. 3.15.

Рис. 3. 15. Схематическая модель расположения спинов

У ферромагнитных материалов спины параллельны (рис. 3.15, а). У антиферромагнетиков из-за отрицательного обменного взаимодействия спины расположенных рядом магнитных катионов антипараллельны, вследствие чего они взаимно компенсируются, и внешне намагниченность не обнаруживается (рис. 3.15,б). В противоположность этому у ферритов спины магнитных ионов, хотя и расположены, как показано на рис. 3.15,в, так же как и у антиферромагнетиков, вследствие различия в величинах противоположно направленных спинов и их количества, взаимной компенсации не происходит и в целом эта разность проявляется как намагниченность насыщения. В этом заключается особенность ферромагнетизма. Если между двумя видами ионных групп в шпинельных ферритах, а именно между ионами подрешетки А (ионы А) и ионами подрешетки В (ионы В), спины которых антипараллельны, происходит обменное взаимодействие, то в целом спиновый магнитный момент М_S можно выразить как разность между спиновым магнитным моментом ионов А (М_АS) и спиновым магнитным моментом ионов В (М_BS): | М_S | = | М_АS - М_BS]. У ферритов со структурой обращенной шпинели направление спина указывает стрелкой Fе³⁺[Ме²⁺Fе³⁺]O₄. В этом случае магнитные моменты ионов железа Fе³⁺ взаимно компенсируются и результирующий магнитный момент становится равным магнитному моменту только ионов Ме²⁺. Для окислов, входящих в состав ферритов, спиновый магнитный момент может быть выражен числом непарных Зd- электронов (табл. 3.5).

Таблица. 3.5

Как правило, при замещении ионов Ме²⁺ либо ионов Fе³⁺ немагнитными ионами Zn²⁺, Cd²⁺, Ga³⁺, стремящимися в А-положение, сначала возрастает намагниченность насыщения; при замещении же ионами Al³⁺, Sc^З+, Ni²⁺, Тi⁴⁺, Сr³⁺, стремящимися в В-положение, намагниченность насыщения уменьшается.

Величина намагниченности насыщения ферритов меняется в зависимости от температуры Кюри, при которой ферриты теряют свои магнитные свойства. Установлено, что точка Кюри понижается с увеличением содержания феррита со структурой нормальной шпинели (табл. 3.6).

Таблица 3.6

Электрические свойства

Ферриты по своим электрическим свойствам относятся к классу полупроводников. Величина их удельного электросопротивления в зависимости от их химического состава может изменяться в пределах 10^-2- 10¹¹ Oм·см. Установлено, что низкое сопротивление ферритов связано, главным образом, с одновременным присутствием двух- и трехвалентных ионов железа в узлах октаэдрической решетки. Например, сопротивление образца Fе₃O₄ при комнатной температуре равно примерно 710^-3 Ом∙см, а сопротивление образца NiFe₂O₄ с недостатком железа, обожженного в окислительной среде и не содержащего двухвалентных ионов железа, может превышать10⁶ Ом∙см. Значения электросопротивления феррита Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄, обожженного в различных средах, приведены в табл. 3.7.

Таблица 3.7

Если в феррите присутствует некоторое количество ионов Fе²⁺, то с повышением электропроводности возрастает также и диэлектрическая проницаемость. Высокая электропроводность и высокая диэлектрическая проницаемость возникают одновременно; при этом электропроводность возрастает примерно пропорционально квадрату величины диэлектрической проницаемости. Часто требуются образцы с высоким сопротивлением. Такие образцы стехиометрического состава не должны содержать двухвалентных ионов железа. Однако ферриты стехиометрического состава, например NiFe₂O₄ или МgFe₂O₄, имеют сопротивление лишь немногим более 10⁶ Ом∙см. Это объясняется следующим процессом обмена электронами: Ni²⁺ + Fe³⁺ ↔ Ni³⁺ + Fe²⁺.

В результате проводимость материала возрастает. Заметное увеличение удельного сопротивления феррита (до 10¹¹ Ом·см) достигается путем добавки небольших количеств ионов марганца и кобальта. Например, при добавлении к ферриту NiFe₂O₄, ионов Mn образуется феррит стехиометрического состава, отвечающий формуле NiFe_1,9Mn_0,1O₄, причем в нем за счет присутствия Мn³⁺ поддерживается низкая концентрация ионов Fе²⁺. Одновременно благодаря присутствию ионов Mn²⁺ обеспечивается низкая концентрация ионов Ni³⁺, которые могут содержаться в феррите. Механизм обмена электронами описывается следующими уравнениями: Fе²⁺ + Mn³⁺ → Fе³⁺ + Mn²⁺; Ni³⁺ + Mn²⁺ → Ni²⁺ + Mn³⁺.

Для ферритов характерна зависимость проводимости и диэлектрической проницаемости от температуры и от частоты электрического тока. При высоких частотах значение диэлектрической проницаемости ферритов примерно в 10²—10⁴ раз меньше этого значения при низких частотах.