3.2. Позисторная керамика

Позисторный эффект заключается в аномальном возрастании электрического сопротивления (на 4-6 порядков) при нагревании некоторых керамических сегнетоэлектрических полупроводников через точку Кюри. Позисторный эффект характеризуется положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС >0), достигающим величины 100% на ⁰С. Применяются позисторы в приборах теплового контроля, тепловой защиты, в измерительной технике.

Рассмотрим процесс получения позисторного титаната бария. Обычно керамику титаната бария получают из исходных компонентов с чистотой ~99%, поэтому синтезированные соединения являются хорошими диэлектриками с E_g = 3 эВ. Температурная зависимость сопротивления такого BaTiO₃ является типичной для диэлектриков, на ней никаких заметных особенностей вблизи Т_С не наблюдается.

Для получения полупроводникового BaTiO₃ с удельным сопротивлением 10-10³ Ом∙см при 300 К необходимо использовать высокочистые (>99,99%) исходные компоненты BaCO₃, TiO₂ или титанал-оксалат бария BaTiO₃(C₂O₄)∙4 H₂O, а в качестве легирующей добавки вводить 0,1-0,3 мол.% редкоземельных элементов (La, Ce, Sm, Lu и т.д.). При легировании полупроводниковые свойства BaTiO₃ формируются в соответствии со следующей формулой

Ba²⁺Ti⁴⁺O₃^2- + xLa³⁺  Ba_1-x²⁺La_x³⁺ Ti_1-x⁴⁺ (Ti⁴⁺ + e^-)_xO₃^2-.

При легировании атом La замещает в кристаллической решетке атомы Ba. Так как La³⁺, а Ва²⁺, то при таком замещении образуется избыточная валентная связь. Для обеспечения электронейтральности ионы Ti⁴⁺ захватывают по одному электрону и становятся трехвалентными. Электрон, входящий в состав иона Ti³⁺, является слабосвязанным и при высокой температуре в условиях внешнего электрического поля может участвовать в электропроводности, либо переходя в зону проводимости, либо участвуя в прыжковой проводимости в пределах примесной зоны.

Позисторная аномалия наблюдается в области Т_С (для чистого BaTiO₃ точка Кюри Т_С = 120 ⁰С). В зависимости от области применения важно уметь получать материал с позисторной аномалией как вблизи комнатной температуры, так и при повышенной температуре 300-500 ⁰С. Для смещения позисторной аномалии по шкале температур создают твердые растворы BaTiO₃ - PbTiO₃ (если надо повысить температуру Т_С) или BaTiO₃ - SrTiO₃ (если надо понизить Т_С).

Для объяснения позисторного эффекта используется модель Хейванга.

3.3. Пьезокерамические материалы

В твердых телах различают прямой и обратный пьезоэлектрические эффекты. Прямой пьезоэффект заключается в возникновении электрической поляризации Р под действием приложенного механического напряжения :

P_k = d_ijk ∙ _ij,

где d_ijk – пьезоэлектрический модуль (тензор третьего ранга).

Обратный пьезоэффект состоит в возникновении деформации образца х под действием приложенного электрического поля Е:

x_ij = d_ijk ∙ E_k.

Таким образом, оба этих эффекта являются линейными электромеханическими эффектами и могут быть только в 20 классах кристаллов, не имеющих центра симметрии.

Возможность пьезоэлектрических материалов приобретать электрическую поляризацию в результате механических воздействий и, наоборот, деформироваться под действием электрического напряжения позволяет использовать такие материалы в качестве электромеханических преобразователей датчиков различного назначения. Качество электромеханического преобразования характеризуется коэффициентом электромеханической связи К, который представляет собой отношение механической энергии к электрической энергии, полученной от источника электрического напряжения, т.е. это своеобразный к.п.д. В зависимости от области применений пьезоматериалы должны иметь высокие значения пьезомодулей d_ijk, коэффициента электромеханической связи К, высокую или низкую механическую добротность Q_м, хорошую стабильность параметров при воздействии температуры, электрических и механических полей.

Из различных пьезокерамических материалов наиболее широкое применение получили твердые растворы цирконата-титаната свинца PbTiO₃ – PbZrO₃ (ЦТС или PZT). Фазовая диаграмма системы ЦТС показана на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Фазовая Т-х диаграмма твердых растворов ЦТС

Здесь использованы следующие обозначения: П_к – параэлектрическая кубическая фаза, С_m – сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза, С_рэ(вт) – сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая фаза (высокотемпературная), С_рэ(нт) - сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая фаза (низкотемпературная), А_р - антисегнетоэлектрическая ромбическая, А_т – антисегнетоэлектрическая тетрагональная фаза.

Самыми высокими пьезоэлектрическими параметрами в системе твердых растворов ЦТС обладают составы вблизи морфотропной фазовой границы (см. рис. 3.5 и 3.6). Понятие о морфотропной фазовой границе используется для обозначения резкого структурного фазового перехода в твердом растворе при изменении состава.

Рис. 3.6. Концентрационная зависимость коэффициента электромеханической связи в твердом растворе цирконата-титаната свинца

Керамика ЦТС ниже 300 ⁰С не испытывает фазовых переходов и поэтому ее можно использовать для производства пьезоэлементов с большим интервалом рабочих температур. Свойства пьезоэлементов оказываются чрезвычайно чувствительными к условиям формования заготовок. При формовании с помощью прессов неравномерное прессование приводит к неравномерному распределению плотности заготовки. В случае двустороннего прессования заготовки в форме цилиндра зоны с неравномерным распределением плотности занимают ~ 10% по диаметру с внешней стороны и по 10% сверху и снизу. Такие зоны затем стачиваются при механической обработке.

Обжиг керамик ЦТС обычно проводят при температуре 1200-1300 ⁰С. Оксид свинца, использующийся как один из исходных компонентов в керамике ЦТС, интенсивно испаряется при температуре выше 1100 ⁰С. Это не позволяет получать материалы с хорошими и стабильными свойствами без применения специальных мер. Наиболее активное испарение оксида свинца происходит из PbZrO₃. Для изготовления керамики ЦТС с воспроизводимыми свойствами необходимо проводить обжиг заготовки в замкнутой атмосфере с контролируемым давлением паров PbO.

Заготовки должны быть отпрессованы при высоком давлении 150-200 МПа. При обжиге (рис.3.7) заготовки помещают на подложки, изготовленные из керамики ЦТС, и накрывают тиглями из платины или двухслойными тиглями (внешний слой из никеля, а внутренний из оксида циркония). Для поддержания в объеме тигля необходимого давления паров на подложку также помещают заготовку из PbZrO₃, прессованную при малом давлении. Такая заготовка служит источником паров PbO.

Рис. 3.7. Обжиг керамики ЦТС

Кроме того, для предотвращения испарения PbO используют метод горячего прессования. В этом случае температуру обжига можно снизить до 800 ⁰С. Однако пьезоэлементы, полученные методом горячего прессования, обладают несколько худшими характеристиками по сравнению с керамикой, полученной по обычной технологии.

Поляризация пьезоэлементов

Отличительной чертой технологии изготовления пьезокерамических изделий является необходимость их поляризации после спекания.

Поляризация – это процесс придания полярных свойств исходной изотропной керамики путем приложения высокого электрического поля, выдержки в этом поле и затем снятия поля. Технологическими параметрами процесса поляризации являются напряженность электрического поля, температура и время выдержки.

Керамика, изготовленная из сегнетоэлектрического вещества, не обладает пьезоэлектрическими свойствами, так как составляющие ее кристаллиты (зерна) разделены на домены, то есть области, в каждой из которых электрические дипольные моменты направлены одинаково. Однако отдельные домены имеют разные направления поляризации, поэтому полидоменные кристаллиты не поляризованы, и в целом поляризация керамического образца равна нулю. Более того, если даже каждый отдельный кристаллит не был бы разбит на домены, а, следовательно, имел бы отличную от нуля спонтанную поляризацию и обладал сильным пьезоэффектом, то все равно керамика и в этом случае не была бы пьезоэлектрической, так как поляризация в кристаллитах направлена по разным направлениям случайным образом и вклады отдельных кристаллитов в общую поляризацию образца взаимно компенсируются.

Чтобы сделать керамику пьезоэлектрической, необходимо приложить к ней сильное электрическое поле (30-60 кВ/см), которое монодоменизирует каждый кристаллит и переориентирует полярные оси кристаллитов по направлениям, разрешенным симметрией и вместе с тем наиболее близким к направлению электрического поля (рис. 3.8). Под действием поля домены в каждом кристаллите ориентируются преимущественно в одном направлении, а после снятия поля сохраняется остаточная поляризация Р_ост в направлении поля. В результате проведения процесса поляризации керамика ведет себя как пьезоэлектрический материал, т.к. теперь имеет отличную от нуля поляризацию Р и проявляет линейную реакцию на приложенное электрическое поле Е или механическое напряжение s.

Рис. 3.8. Процесс поляризации сегнетоэлектрической керамики: а - исходное состояние; б - приложено электрическое поле; в - после снятия электрического поля; 1 - деформация, вызванная полем; 2 - остаточная деформация

Различные методы поляризации, которые применяются на практике в настоящее время, можно разделить на три основные группы.

1. Высоковольтная поляризация: сильное поляризующее электрическое поле (30-40 кВ/см), превышающее коэрцитивное, включается при температуре ниже точки Кюри, образец некоторое время (0,5 – 1 час) выдерживается "под полем", а затем охлаждается до комнатной температуры. Чем выше температура поляризации образца, тем меньше коэрцитивное поле и спонтанная деформация и, следовательно, эффективнее процесс поляризации.

2. Низковольтная поляризация: поляризующее поле включается при температуре выше температуры Кюри, и образец охлаждается, переходя в сегнетоэлектрическую фазу "под полем". При этом зарождающаяся сегнетоэлектрическая фаза (если охлаждение вблизи точки Кюри происходит достаточно медленно) имеет составляющую с сегнетоэлектрической осью, направленной по полю.

3. Поляризация с переменной составляющей поля: поляризующее поле меняется со временем (обычно в виде импульсов различной формы). Сюда же относится и случай одновременного приложения к образцу постоянного и переменного полей. Режимы поляризации этой группы используются при температуре ниже точки Кюри

Каждый метод поляризации требует выбора оптимальных значений напряженности поляризующего поля, температуры и времени выдержки под полем.

Старение

Поляризованное состояние керамики является неравновесным и метастабильным. С течением времени остаточная поляризация постепенно уменьшается по экспоненциальному закону из-за разориентации направлений поляризации и изменения доменной структуры в кристаллитах:

Р_ост = Р_о exp (-t/t ),

где Р_о - остаточная поляризация в момент времени t = 0, а t - постоянная времени релаксации поляризации. Время релаксации t у современных сегнетокерамических материалов составляет несколько десятков лет.

Эффект изменения параметров пьезокерамического материала со временем известен как старение. В общем случае в керамике с течением времени могут происходить как необратимые, так и обратимые изменения. Необратимые процессы, которые можно либо полностью исключить, либо свести к минимуму, включают в себя химические и структурные изменения диэлектрика со временем. Обратимое или электрическое старение является специфическим свойством сегнетоэлектриков, оно-то, в основном, и определяет временные изменения параметров пьезокерамики. Это старение обусловлено изменением со временем доменной структуры сегнетоэлектриков и объясняется перемещением доменных стенок в новые, более равновесные положения, и постепенным их закреплением дефектами кристаллической решетки, которые диффузионным образом перемещаются по образцу и накапливаются на доменных стенках. Подробности механизма старения еще не изучены достаточно хорошо, но известно, что состав материала и термообработка образцов сильно влияют на старение. Легкость перемещения доменных стенок (их подвижность) зависит от остаточных механических напряжений, возникающих при фазовом переходе и в процессе поляризации. В керамике переориентация доменов и кинетика доменных стенок в значительной мере зависят также от размера зерен, от присутствия примесей и пор, препятствующих движению доменных стенок, от напряжений, возникающих при взаимодействии с окружающими зернами, от структуры границ зерен, а также от наличия частиц второй фазы. С повышением температуры скорость старения резко возрастает, что связано с облегчением обратных поворотов части доменов в исходное, существующее до поляризации положение, и увеличением вклада этого процесса в остаточную поляризацию.

Нанесение электродов

Проводящие электроды - неотъемлемая часть любого пьезоэлектрического керамического элемента. В общем случае они представляют собой металлические покрытия, нанесенные на специально обработанные поверхности керамического изделия. Используемые материалы для электродов и способы их нанесения перечислены в табл. 3.2

Таблица 3.2

Металлы, используемые для электродов, и способы нанесения

N	Металл	Способ нанесения
1	Золото	Вжигание
2	Золото	Вакуумное напыление
3	Платина	Вакуумное напыление
4	Палладий	Вжигание
5	Серебро	Напыление
6	Серебряная паста	Вжигание
7	Серебряная паста	Высушивание на воздухе
8	Никель	Электролиз
9	Медь	Электролиз

Наиболее широко применяется серебрение с вжиганием серебряного покрытия при температуре 800-850 ⁰С в течение 15-20 мин. Серебряное покрытие обладает высоким сцеплением с поверхностью керамики. Прочность на отрыв электрода от керамики может превышать 100 кГ/см². Вожженное серебро образует химически стойкое и влагостойкое покрытие.

Перед металлизацией керамику обезжиривают растворителем, а затем прокаливают при температуре 500-600 ⁰С. Очистку поверхности керамики перед металлизацией можно производить с помощью ультразвука.