Ионная полимеризация

Ионной полимеризацией называется вид полимеризации, при которой активной частицей, ведущей рост цепи, является какой-либо ион, катион в случае катионной полимеризации или анион в случае анионной полимеризации.

Ионная полимеризация открыта великим русским ученым А.М. Бутлеровым и впервые использована для промышленного получения синтетического каучука академиком С.В. Лебедевым. В настоящее время ионная полимеризация становится одним из важных методов получения полимеров.

Ионная полимеризация активируется катализаторами, поэтому ее называют каталитической полимеризацией. Катализаторы в отличии от инициатора, не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера.

Процесс цепной ионной полимеризации, подобно радикальной, разделяется на три стадии: зарождение, рост и обрыв цепи. Однако, в отличие от радикальной полимеризации первоначальными и промежуточными активными частицами являются не радикалы, а ионы, возникшие при взаимодействии молекул мономера с катализатором.

И оны и более неустойчивы, чем радикалы , поэтому более реакционноспособны. Большая активность карбониевого иона связана, со стремлением углерода образовать четвертую ковалентную связь. Вследствие этого скорость ионной полимеризации обычно больше скорости радикальной полимеризации.

Образование полимеров с высокой молекулярной массой в условиях низкой температуры при ионной полимеризации связано с возрастанием устойчивости карбониевого иона и снижением скорости обрыва цепи. Ионную полимеризацию проводят в следующих условиях:

а) при низких температурах, чаще от -50 С до -130 ⁰С;

б) только в растворителях, причем полярность этих растворителей должна быть настолько велика, чтобы обеспечить устойчивость ионов (растворитель образует с ионами углерода ассоциаты или сольваты);

в) мономеры для ионной полимеризации - низкомолекулярные вещества с высокой полярностью или поляризуемостью.

Для ионной полимеризации характерно большое разнообразие способов инициирования и обрыва цепи. Обрыв цепи при ионной полимеризации никогда не происходит в результате бимолекулярной реакции двух цепей, несущих одинаковый заряд. Обрыв цепи обычно происходит вследствие мономолекулярной реакции растущей цепи или при передаче цепи на мономер, растворитель, полимер.

Катионная полимеризация (кп)

Катионная полимеризация протекает с образованием катиона карбония . В катионной полимеризации способны участвовать мономеры с электронодонорными заместителями. В общем виде они выглядят так:

,

где Х - алкильные радикалы (-СН₃; -С₂Н₅ и т.д.), алкоксильные радикалы (-О-СН₃, -О-С₂Н₅ и т.д.), фенил (-С₆Н₅) и др.

Электронодонорный заместитель способен смещать свою электронную плотность в область π - связи и далее в сторону «головы» молекулы

Ряд активности мономеров и заместителей по электронодонорности:

(изобутилен) > (α – метилстирол) >

СН₂ =СН-СН= СН₂ (диеновые углеводороды) > (СН₃)₃-С- > (СН₃)₂-СН- >

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂- > CН₃-CH₂-CH₂- > C₂H₅- > CH₃-(алкильные радикалы).