Кинетические закономерности

Радикалы возникают при инициировании реакции и гибнут при обрыве цепи. При установившемся стационарном режиме

, (2.4)

где V_и, V_о – скорости реакций инициирования и обрыва цепи соответственно.

(2.5)

(2.6)

(2.7)

Общая скорость полимеризации (V) приблизительно равна скорости роста цепи (V_Р), т.к. количество молекул мономера, участвующих в инициировании очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи:

(2.8)

Подставляя из уравнения (2.7) значение [А]^., получаем:

(2.9)

Из уравнения (2.9) следует, что скорость реакции полимеризации зависит от скорости реакции инициирования в степени ½ и первой степени концентрации мономера.

Средняя степень полимеризации :

(2.10)

После сокращения [А^.]:

(2.11)

подставляя в формулу из уравнения (2.7) значение [А^.], получаем:

(2.12)

где K_р, К_о, К_и – постоянные величины, их отношения можно обозначить как новую постоянную величину К^'.

Ф ормула, выражающая среднюю степень полимеризации, принимает вид:

(2.13)

следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора и прямо пропорционально концентрации мономера.

Регуляторы и ингибиторы

Вводя в реакционную среду вещества, способствующие переносу активных центров, можно регулировать длину макромолекул (молекулярную массу) полимеров. Такие вещества называются регуляторами радикальной полимеризации. Это вещества, способные взаимодействовать с растущей цепью с образованием нового активного центра. Регуляторами роста могут служить R-OH, RSH, RNH₂ и др.:

.

RS^. вследствие своей высокой активности может быть инициатором зарождения новой цепи.

Если в реакционную среду вводить вещества, взаимодействующие с растущей цепью с образованием малоактивного радикала, то процесс полимеризации замедляется или прекращается полностью. Такие вещества называются ингибиторами. Небольшая добавка ингибитора к мономерам предотвращает самопроизвольную полимеризацию мономеров при их хранении и транспортировке. Хорошими ингибиторами полимеризации являются различные многоатомные фенолы, ароматические амины и др..

Пример действия ингибитора фенола:

образовавшийся радикал С₆Н₅О^∙ малоактивен и практически не может начать развитие новой цепи.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации

Температура. При повышении температуры увеличивается скорость образования радикалов и их концентрация в реакционной среде, что приводит к возрастанию скорости полимеризации.

В то же время с повышением концентрации радикалов увеличивается вероятность обрыва цепи и получается полимер с меньшей молекулярной массой и следовательно худшего качества (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Влияние температуры на полимеризацию стирола (С₆Н₅-СН=СН₂)

Температура, 0С	Время реакции	, а.е.м.
20	1 год	550 000
120	2 часа	170 000

Концентрация инициатора. С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов, образующихся при его распаде, возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно к возрастанию суммарной скорости полимеризации. Молекулярная масса образующегося полимера, как и при повышении температуры, уменьшается.

Концентрация мономера. При осуществлении полимеризации в среде растворителя скорость реакции полимеризации увеличивается с повышением концентрации мономера.

Давление. Давление порядка десятков атмосфер существенно не влияет на процесс полимеризации. С дальнейшим повышением давления увеличивается скорость роста цепи.