Термодинамика растворения вмс

Растворение ВМС принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, − процессу неограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение ВМС при постоянном давлении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии при постоянном давлении). Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы

ΔG = ΔН – TΔS. (4.1)

Для того чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, ΔG должно иметь отрицательное значение (ΔG < 0).

Изменение энтальпии при растворении (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. При растворении полярных полимеров в полярных растворителях ∆Н < 0. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а, как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения.

Энтропия смешения всегда положительна (ΔS > 0). Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении ВМС меньше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, а энтальпийный фактор (сольватация) имеет относительно большое значение.

Вместе с тем, в некоторых случаях энтропийный член может иметь большие значения и некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением теплоты, т.е. при ΔН > 0. Это обусловлено тем, что в таких случаях TΔS > ΔН и, следовательно, ΔG < 0. При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает. Таким образом, для всякого ВМС и растворителя должна существовать критическая температура растворения T_крит., выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации. Например, до 55 °С ацетилцеллюлоза ограниченно растворяется в хлороформе, и раствор расслаивается на две фазы. Выше 55 °С наблюдается неограниченная растворимость, т.е. к растворам ВМС, как и к растворам низкомолекулярных веществ, применимо правило фаз (работы В.А. Каргина). К золям оно неприменимо, так как они относятся к неравновесным системам.

Еще 70 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория, развитая Майером и Марком), макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл (молекулярный агломерат, защищенный двойным электрическим слоем ионов и противоионов), согласно второй – достаточно разбавленные растворы ВМС содержат отдельные, не связанные друг с другом молекулы (молекулярная теория). В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали исследования, ВМС в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов:

а) определение молекулярных масс в разбавленных растворах полимеров однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл;

б) растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярного, идет самопроизвольно, часто с выделением теплоты. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил.

в) растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться достаточно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы. Растворение полимеров не требует присутствия в системе стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость.

Это все относится к разбавленным растворам ВМС. В концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые ассоциаты. С увеличением концентрации растворов ВМС или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов увеличиваются. Это может привести к тому, что ассоциаты можно будет рассматривать как новую фазу.

На образование дисперсий оказывает влияние и растворитель. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (агар-агар и желатин в воде или каучук в бензине). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии. Так, например, можно получить золь желатина в спирте, золи нитроцеллюлозы в воде, каучука в воде (латексы) и др.