Вопросы для самоподготовки

1.Назовите основные методы получения полимеров и укажите их отличительные особенности.

2. Какие соединения используются в качестве мономеров для получения полимеров реакцией полимеризации и как влияет их состав и строение на образующийся полимер?

3. Цепная полимеризация и стадии ее протекания.

4. Назовите способы инициирования полимерной цепи.

5. Какой процесс называется радикальной полимеризацией, что такое радикал? Приведите примеры инициаторов цепного радикального процесса.

6. Укажите основные направления обрыва цепи. Какие вещества называются регуляторами, ингибиторами?

7. Какие факторы и как влияют на процесс радикальной полимеризации?

8. Какой процесс называется ионной полимеризацией? Какие виды ионной полимеризации известны: по активному центру, по механизму протекания?

9. Мономеры катионной полимеризации и ряд их активности.

10. Катализаторы, сокатализаторы и принцип их действия.

11. Механизм и кинетика катионной полимеризации.

12. Самопроизвольный обрыв цепи и передача цепи на мономер и полимер.

13. Укажите факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации (на скорость, строение полимера).

14. Анионная полимеризация, ее мономеры, катализаторы.

15. Механизм и кинетика анионной полимеризации.

16. Анионно-координационная полимеризация. Примеры получения стереорегулярных полимеров.

17. Полимеризация полиеновых соединений: образование линейных ненасыщенных полимеров, циклополимеризация.

18. Полимеризация с раскрытием цикла.

19. Особенности разных видов полимеризации, их достоинства и недостатки, области применения.

20. Поликонденсация и мономеры процесса поликонденсации.

21. Стадии процесса поликонденсации и их особенности по сравнению с процессом полимеризации.

22. Какие факторы и как влияют на процесс поликонденсации?

23. Какой процесс называется ступенчатой полимеризацией и что его роднит с процессом цепной полимеризации и поликонденсации?

24. Назовите способы проведения процессов полимеризации и поликонденсации. Укажите их особенности, достоинства, недостатки и области применения.

25. Разберите процесс эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена.

26. Органические стекла и их получение.

Литература: [1, гл. 5, §§5.1-6.3]; [2, ч.2, гл. 5-8 ]; [3, гл. 2-8 ];

[4, ч.1, гл. 1-6]; [5, гл. 8, §§ 1-9].

Глава 3. Физико-Механические свойства полимеров

Содержание: гибкость цепи полимеров; термодинамическая и кинетическая гибкость; параметры, определяющие гибкость цепи; факторы, влияющие на термодинамическую и кинетическую гибкость полимерной цепи; физические состояния полимеров.

Гибкость цепи полимеров

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением. Однако взаимосвязь между физическими свойствами и химическим строением очень сложна, она проявляется, прежде всего, через влияния химического строения на гибкость макромолекул или цепи. Гибкость цепи – одна из важнейших характеристик полимера.

Гибкостью цепи полимера называется способность цепи изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев цепи или под влиянием внешнего поля.

Вращение одной части молекулы относительно другой называется внутримолекулярным вращением. Рассмотрим внутримолекулярное вращение в молекуле этана. В соответствии с принципом свободного вращения атомов вокруг σ-связи в молекуле этана должно происходить непрерывное внутреннее вращение с возникновением множества конформаций.

Конформациями, или поворотными изомерами, называют формы молекул, переходящих друг в друга без разрыва химических связей. Рассмотрим две крайние конформации этана:

I – заторможенная форма с минимальной потенциальной энергией, U₁,

II – заслоненная форма с максимальной потенциальной энергией, U₂.

Каждому положению атомов будет соответствовать определенная величина потенциальной энергии молекулы, которая определяется всеми взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т.д. Поэтому внутреннее вращение будет не свободным, а заторможенным, молекула будет задерживаться в энергетически более выгодном положении. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее её максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения ΔU, равным соответственно: ΔU=U₂ – U₁.

Для низкомолекулярных веществ потенциальный барьер вращения небольшая величина от 4 – 19 кДж/моль, поэтому конформеры легко переходят друг в друга. Для этана потенциальный барьер вращения 11,7 кДж/моль и переход из одной формы в другую совершается очень часто, 10¹⁰ раз в секунду.

Не следует путать понятия конформации и конфигурации молекул.

Конфигурация – пространственное расположение атомов в молекуле, определяемое длинами химической связи и валентными углами, которое может меняться только путем разрыва химических связей.

Примером могут служить разные конфигурации этиленовых углеводородов:

Цис – форма не может перейти в транс, не нарушив – связь.

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, 1,4 – полиизопрен может иметь две устойчивые конфигурации: цис – конфигурацию (натуральный каучук) и транс – конфигурацию (гуттаперча). Превращение одной конфигурации этих полимеров в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно.

Н о полимерные цепи в результате теплового движения их звеньев могут принимать и разнообразные конформации, из которых крайними являются линейная жесткая палочка (а) и предельно гибкая цепь (б), стремящаяся свернуться в клубок:

а б

В нутреннее вращение в полимерах осуществляется аналогично внутреннему вращению в низкомолекулярных молекулах, но самым малым элементом в полимерах будет не атом, а элементарное звено, поэтому внутреннее вращение в полимерах будет определяться не вращением атомов, а вращением элементарных звеньев.

В идеальном случае макромолекулу можно представить как свободно сочлененную цепь, это такая цепь, в которой не фиксированы валентные углы, нет взаимодействия между атомами и звеньями и возможен непрерывный, беспорядочный набор конформаций.

К аждая конформация макромолекулы имеет определенные размеры. Теоретический расчет размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочлененной цепи. Такая цепь характеризуется расстоянием между концами цепи,( это размер цепи, обозначается буквой h), которое может иметь значения от 0 до h = z, где z – длина полностью развернутой цепи. z = n∙a, где n – число элементарных звеньев, a a – длина элементарного звена. Одно и то же значение h соответствует ряду конформаций, число которых зависит от величины молекулы (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Зависимость h от величины молекулы

В . Кун и Г. Марк нашли зависимость вероятности состояния системы – макромолекулы полимера W от расстояния h, то есть число конформаций для каждого h (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Кривая распределения молекул по расстоянию между их концами

Как видно из кривой (рис. 3.2), наибольшему числу конформаций (то есть W_max) соответствует не полностью свернутая цепь (h не равно 0) и не совершенно выпрямленная, а некоторое промежуточное значение h_mах. Это значит, что молекула будет сопротивляться как дальнейшему сворачиванию (сжатию полимера), так и выпрямлению (растяжению).

Расстояние h_mах, соответствующее максимуму на кривой, называется наивероятнейшим расстоянием между концами цепи, оно может быть рассчитано по формуле

, (3.1)

где n – число элементарных звеньев, – длина элементарного звена.

Но свободно сочлененное состояние цепи – это редкое явление. Конформации макромолекул определяются величиной валентных углов, а также макромолекулярным и внутримакромолекулярным взаимодействием, которые тормозят внутреннее вращение в молекулах.

Макромолекулярное взаимодействие

Макромолекулярным взаимодействием называется взаимодействие между молекулами, химически не реагирующими друг с другом. Для ВМС макромолекулярное взаимодействие велико. Оно намного превышает энергию любой химической связи.

Внутримолекулярное взаимодействие

Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия: взаимодействие ближнего порядка, то есть взаимодействия атомов и групп атомов, расстояния между которыми малы, например, между атомами соседних звеньев, и взаимодействие дальнего порядка, то есть взаимодействие между атомными группировками, расположенными в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется только в том случае, если цепь свернута в клубок, при других формах макромолекулы оно не проявляется.

Всю полимерную цепь можно разделить на несколько сегментов, между которыми отсутствуют взаимодействия. Такие сегменты называются сегментами Куна – это такой отрезок цепи, положение которого не зависит от положения всей цепи. Н апример, возьмем цепь, в которой выделено 5 сегментов (рис. 3.3).

Р ис. 3.3. Независимые сегменты цепи (сегменты Куна)

Пусть Z – контурная длина цепи, N – число независимых сегментов, A – длина сегмента Куна, тогда

, (3.2)

Размер конформации цепи будет равен

, (3.3)

здесь A не элементарное звено, а сегмент цепи.

Типы конформаций цепи макромолекулы:

а) вытянутая жесткая палочка,	__________
б) макромолекулярный клубок,
в) плоский зигзаг,
г) складчатая конформация,
д) конформация спирали,
е) глобула и др.

В полимерах под влиянием теплового движения имеют место колебательные и поступательные движения отдельных частей молекул относительно друг друга. Это вызвано гибкостью макромолекулы. Средняя величина такого колеблющегося участка называется сегментом цепи макромолекулы. Величина сегмента является мерой гибкости макромолекулы. В более гибких молекулах ВМС в состав сегмента входит 10 – 20 элементарных звеньев, в жестких макромолекулах – несколько сотен звеньев.