Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения – это такие реакции полимеров с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа их функциональных групп, но сохраняется структура и длина основной полимерной цепи, то есть в результате реакции не изменяется средняя степень полимеризации.
Полимераналогичные реакции вначале использовались для доказательства макромолекулярного строения природных полимеров, а затем и для синтеза новых полимеров. Это реакции хлорирования, нитрования, алкилирования, гидролиза эфиров и др.
Примером получения новых полимеров при помощи полимераналогичных реакций может служить синтез поливинилового спирта (ПВС):
Мономерный виниловый спирт получить в свободном виде невозможно, т.к. он изомеризуется в более стабильную форму – ацетальдегид:
Получают ПВС из поливинилацетата (ПВА) путем гидролиза, который проводят в кислой или щелочной среде:
Используется ПВС для получения пластобетона, искусственной замши, моющихся обоев, для получения синтетического волокна – винола, имеющего высокую стойкость к истиранию, прочность, химическую стойкость (используется для изготовления рыболовных сетей, спецодежды и т.д.).
Вторым примером может служить сульфохлорирование полиэтилена. В процессе сульфохлорирования атомы водорода полиэтилена замещаются атомами хлора и сульфохлоридными группами -SO2Cl:
Хлорсульфированный полиэтилен (американское название – хайкалон) обладает гаммой ценных свойств: высокой эластичностью, термостойкостью, высокими электроизоляционными свойствами, прочностью, устойчивостью к действию кислорода, озона, кислот. Используется для получения резины, синтетической кожи, электроизоляционных материалов. На примере производства хайкалона видно, что полимераналогичные превращения проходят не со 100 % конверсией (превращением), не все элементарные звенья претерпевают изменения, поэтому в результате полимераналогичных превращений получаются сополимеры, т.е. такие полимеры, в которых содержится несколько типов элементарных звеньев. Низкая конверсия иногда дает возможность разнообразить полимеры, и в этом зачастую ее достоинство, а не недостаток.
Полимераналогичные реакции находят большое применение для модификации целлюлозы. Природную целлюлозу нельзя использовать в технике как полимер, без соответствующей обработки, это вызвано тем, что целлюлоза – высококристаллический нерастворимый полимер, который разрушается при высоких температурах, не плавясь. В связи с этим целлюлозу модифицируют, т.е. обрабатывают низкомолекулярными веществами для получения полимерных материалов с новыми свойствами. Замена водорода гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы на остатки кислот или спиртов изменяет механические свойства, горючесть и растворимость исходного вещества:
Реакции можно провести таким образом, что в результате будут получаться продукты замещения водорода не трех гидроксильных группы, а одной или двух. Нитраты целлюлозы используются для производства целлулоида, кинопленки, клеев, нитролаков, которые широко применяются в строительной и деревообрабатывающей промышленности, для покрытия древесных изделий, металлических предметов, тканей. Ацетаты целлюлозы служат для получения ацетатного волокна. Этилцеллюлоза применяется для получения пластмасс (этронов), различных покрытий, специальных лаков и эмалей. Метилцеллюлоза используется в качестве загустителя для пищевых продуктов, а также как эмульгатор и клей.
При использовании катализатора Циглера-Натта (Al(C2H5)3·TiCl4) при полимераналогичных превращениях можно получить стереорегулярные полимеры. Примером может служить получение изотактической полиметакриловой кислоты. Реакция протекает в два этапа:
1. Вначале подвергают полимеризации метиловый эфир метакриловой кислоты в присутствии катализатора:
2. Полученный полимер подвергают гидролизу и получают изотактическую полиметакриловую кислоту:
ПМК применяют для производства органического стекла, в качестве композиций для получения каучуков, клеев. ПМК в виде латекса используется в качестве отделочного покрытия на основе бумаги, для облицовки фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит.