Факторы, влияющие на кинетическую гибкость цепи

Природа связи. Чем больше углерод-углеродных связей, чем меньше полярность и полярных заместителей, тем ниже кинетическая гибкость. Полиэфиры, полиамиды, кремнийорганические соединения будут более гибкими полимерами. Ненасыщенные полиуглеводороды – одни из самых гибких (каучуки).

Молекулярная масса не влияет на кинетическую гибкость.

Температура увеличивает кинетическую энергию молекул, и при увеличении температуры облегчается переход из одной конформации в другую.

Растворители. Растворение увеличивает межмолекулярное расстояние, снижает межмолекулярное взаимодействие и увеличивает кинетическую гибкость цепи.

Физические состояния полимеров

Любой аморфный полимер в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях, которые принято называть физическими состояниями: стеклообразном (твердом), высокоэластическом и вязкотекучем (жидком).

Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия, а колебания звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют.

Высокоэластичное состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев и групп звеньев, вследствие чего цепь полимера может распрямляться под воздействием нагрузки и возвращаться в первоначальное состояние после ее снятия, так как звенья связаны в цепи.

При вязкотекучем состоянии макромолекулы полимера путем последовательного перемещения передвигаются относительно друг друга.

При нагревании полимера сначала появляются колебания звеньев, а при более высоких температурах движение цепей. Следовательно, при повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние.

Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит не при какой-то определенной температуре, а в некотором интервале температур. Средние температуры областей перехода называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое называется температурой стеклования (t_ст), температура перехода из высокоэластического в вязкотекучее – температурой текучести (t_т), а температура начала деструкции – температурой разложения (t_р). Значения критических температур некоторых полимеров приведены в табл. 3.4.

Таблица 3.4

Значения критических температур некоторых полимеров

Полимер	tст,°С	tт, °С	tр, °С
			на воздухе	в азоте
Полиэтилен высокого давления	20	120	220	340
Полиамид	50	160	300	-
Полистирол	80	150	220	-
Поливинилхлорид	80	190	140	240
Полиметилметакрилат	110	170	180	-
Полипропилен	120	180	250	-

 При превышении некоторой температуры полимер начинает разлагаться. Термомеханическая кривая полимера, характеризующая зависимость деформации от температуры при постоянной нагрузке, имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям полимеров (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Термомеханическая кривая полимеров (пластмасс)

Участок 1. 0 - t_ст соответствует стеклообразному состоянию, характеризующемуся большим значением модуля упругости и небольшими упругими деформациями. На этом участке пластмассы ведут себя как хрупкий материал, то есть при повышении температуры деформация почти не изменяется.

Участок 2. При дальнейшем повышении температуры (t_ст - t_т) вначале происходит резкое увеличение деформации до определенного предела, после которого она остается почти постоянной до температуры t_т. Этот участок соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого характерны высокие, но обратимые деформации. Таким образом, в интервале от 0 ⁰С до t_т в полимере имеют место практически только упругие деформации. На участке 2 материал ведет себя как высокоэластичный, резиноподобный материал. Если здесь придать материалу какую-либо форму, то ее можно сохранить только при охлаждении, не снимая нагрузки. Однако при повторном нагреве материал примет первоначальную форму.

Участок 3. При t_т - t_р наступает так называемое истинное течение полимера, который переходит в вязкотекучее состояние, сопровождающееся резким увеличением деформации с ростом температуры вплоть до температуры разложения t_р, при которой (и выше) материал необратимо изменяется. На этом участке материал ведет себя как высоковязкая жидкость. Здесь имеют место полностью необратимые деформации.

Длительная выдержка полимера при температуре близкой, но ниже температуры разложения, не говоря уже о более высокой температуре, вызывает термическое разложение полимера (пластмассы) – деструкцию. Повторные нагревания термопластов до температуры ниже t_р могут быть выполнены многократно.

Переработка полимеров в изделия осуществляется в вязкотекучем состоянии, поэтому интервал между температурами текучести и разложения полимера определяет температурный интервал его переработки и сварки.

Для интерпретации результатов термомеханического анализа (ТМА) в рассматриваемом случае следует иметь в виду зависимость хода ТМ-кривой от величины молекулярной массы (М). На рис. 3.6 показаны гипотетические кривые для полимера с малым (1) и большим  значениями М. Процессу деполимеризации соответствует ступенька на ветви вязкотекучего состояния – более или менее плавный переход от кривой 1 к кривой 2.

Рис. 3.6. ТМ – кривая при постоянной нагрузке в случае «деполимеризации»

Проверкой того, вызван ли своеобразный ход ТМ-кривой указанным явлением, может служить предварительный нагрев такого же образца (без груза) до температуры, близкой к точке текучести предполагаемого высокомолекулярного продукта. На снятой вслед за этим ТМ-кривой ступеньки быть уже не должно. Пунктиром на рисунках 3.6. – 3.7. показаны гипотетические линии для полимеров, имеющих молекулярную массу данного образца в исходном (1) и конечном (2) состояниях. Полимеры в твердом состоянии могут быть аморфными и кристаллическими. При нагревании аморфного полимера наблюдают три физических состояния: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее. Эти состояния устанавливают на основании кривой термомеханического анализа (рис. 3.7, кривая 1).

Рис. 3.7. ТМ - кривые термопластичных полимеров:

1 – аморфный полимер; 2 – кристаллический полимер

Аморфный полимер ниже температуры стеклования (t_ст) находится в твердом агрегатном состоянии. При температуре выше (t_ст) полимер находится в высокоэластичном состоянии; молекулярная подвижность при этом становится настолько большой, что структура в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, а макромолекулы могут изгибаться под действием внешних сил. Общая деформация складывается в этом случае из упругой и запаздывающей высокоэластичной деформации. При упругой деформации изменяются средние межцентровые, межмолекулярные расстояния и валентные углы в полимерной цепи, при высокоэластичной деформации изменяется ориентация и перемещаются на значительные расстояния звенья гибких цепей.

Затвердевающий полимер в зависимости от скорости охлаждения расплава полимера может проявлять два вида структур: аморфную и кристаллическую. При медленном охлаждении кристаллизующихся полимеров совместная укладка отрезков макромолекул образует структуру макромолекул. Это затрудняет переход их из одной конформации в другую, из-за чего отсутствует гибкость макромолекул и нет высокоэластичного состояния. При быстром охлаждении кристаллические структуры не успевают полностью сформировываться и поэтому имеется между ними в переохлажденном полимере “замороженная” – аморфная структура. Эта аморфная структура при повторном нагреве до температуры выше температуры плавления (t_пл) создает вязкотекучее состояние. Кривая 2 (см. рис. 3.7) показывает для кристаллической структуры полимера два состояния: кристаллическое твердое (до температуры плавления) и вязкотекучее (выше температуры плавления). 

Вязкотекучее состояние, характерное для аморфного и кристаллического состояния полимера, в основном, обеспечивает при течении полимера необходимые деформации путем последовательного движения сегментов. Вязкость полимера при этом растет с увеличением молекулярной массы полимера, что сопровождается также и повышением давления формования изделий.

На рис. 3.7 представлены термомеханические кривые термопластов. У термопластов при температуре выше температуры t_т деформация увеличивается. Термомеханические кривые реактопластов указывают на полное прекращение деформации выше температуры t_т.