Реакции деструкции

Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава.

Деструкция полимеров имеет положительные и отрицательные значения.

Положительное значение заключается в использовании этих реакций для определения состава полимера (например, белка), получение из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (гидролиз целлюлозы и крахмала – получение глюкозы), для снижения молекулярной массы полимера, чтобы обеспечить оптимальные условия его переработки, увеличение растворимости, уменьшение степени сшивки, т.е. жесткости.

Отрицательное значение деструкции связано с нежелательными реакциями в процессе синтеза или переработки полимеров либо в процессе хранения и использования полимеров.

Реакции деструкции описываются степенью деструкции Р, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи Q к общему их числу n:

. (5.1)

Виды деструкции. Деструкция может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т.д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии и т.д.).

Химическая деструкция полимеров

Химическая деструкция очень разнообразна. Это разрушение полимеров под влиянием низкомолекулярных веществ, выделяющихся в результате реакции, а также разрушение полимеров под влиянием окружающей среды: воды, кислорода воздуха, кислых газов и т.д.

Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз, который иногда ускоряется в присутствии природных катализаторов, ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали, полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей – полисахаридов (целлюлозы, крахмала):

Для получения спирта широко используются содержащие целлюлозу отходы растительных материалов (древесные опилки, хлопковая или подсолнечная лузга и др.). Ведутся научно-исследовательские работы, связанные с необходимостью комплексного использования природных ресурсов.

Химическая деструкция может быть осуществлена под действием спиртов (алкоголиз), кислот (ацидолиз), аминов (аминолиз), фенолов (фенолиз) и т.д. К химической деструкции относится также окислительная деструкция (окисление полимеров кислородом под влиянием различных катализаторов). Эти реакции сопровождаются разрушением макроцепи, изменением состава и структуры полимера, обусловливают процесс «старения» полимеров. Старение полимеров идет по цепному механизму в три стадии:

1) образование активных радикалов в результате распада перекисных соединений, кислорода воздуха и различных примесей органического и неорганического происхождения – R^., RO^., ROO^. и т.д.;

2) передача неспаренного электрона на полимерную цепь:

3) рекомбинация полимерных радикалов:

^.

Происходит сшивка цепей, увеличивается молекулярная масса, увеличивается жесткость цепей, уменьшается гибкость, происходит необратимое изменение свойств - старение полимера.

Особенно легко подвергаются старению ненасыщенные полимеры, т.к. они легко присоединяют кислород по механизму:

Если одновременно на полимеры действуют влага, кислород, облучение, то скорость старения полимеров резко возрастает (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Старение бутадиенового каучука под действием окружающей среды

Месяц года	Освещение	Срок хранения	Увеличение жесткости полимерной цепи, %
март	на свету	20 дней	870
май	на свету	20 дней	1700
круглый год	темнота	3 года	200