Полимеризация с раскрытием цикла

П роцесс превращения циклов в линейные полимеры описывается общим уравнением процесса полимеризации: n A [A]_n

Полимеризация циклов сопровождается изменением только порядка расположения связей, но характер связей в образовавшейся линейной молекуле остается таким же, как в исходном циклическом соединении:

n R Z [-R-Z-]_n .

Реакция обратима. Простейшим примером превращения цикла в линейный полимер является полимеризация окиси этилена:

n CH₂-CH_{2 …}-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O- …,

О

при этом разрывается связь С-О в цикле и образуется такая же связь в линейном полимере.

Ступенчатая полимеризация

Ступенчатая полимеризация – реакция соединения молекул мономера друг с другом, протекающая за счет миграции (перемещения) какого-либо подвижного атома (большей частью атома водорода) от одной молекулы к другой.

Примером ступенчатой полимеризации может служить образование полиуретана при взаимодействии двухатомных спиртов с диизоцианатами:

При ступенчатой полимеризации промежуточные продукты имеют такую же реакционную способность, как и исходный мономер, поэтому на всех стадиях роста цепи присоединение молекул мономера происходит с одинаковой скоростью.

Другим примером миграционной полимеризации является гидролитическая полимеризация под действием воды, кислот, спиртов и др. соединений, содержащих подвижный атом водорода (активаторов). Примером может служить полимеризация формальдегида в присутствии воды:

Дальнейший рост цепи протекает с миграцией атома водорода и образованием полиоксиметилена:

Гидролитическая полимеризация используется также при полимеризации циклических окисей. Методом ступенчатой полимеризации получают сравнительно ограниченное число ВМС (полиформальдегид, полиуретан, эпоксидные смолы и некоторые др.).

Поликонденсация

Поликонденсацией называется реакция соединения большого числа молекул за счет активных функциональных групп, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных веществ: воды, аммиака, хлористого водорода, спирта и др.

По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, мономеры делятся:

1) на мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами:

2) мономеры с взаимодействующими разнородными функциональными группами:

3) мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами:

4) мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами:

Как и всякий процесс образования полимеров, поликонденсация также протекает в три стадии:

1. Образование активных центров в мономере – должно происходить заранее, до начала реакции поликонденсации или представлять собой активизацию имеющихся в мономере функциональных групп под влиянием условий процесса. Например, при синтезе фенолоформальдегидного полимера:

2. Рост цепи – это та стадия, при которой происходит отщепление малых молекул. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходных мономеров. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации

В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционно способные функциональные группы, которые при постоянной активации могут участвовать в дальнейшей конденсации. Таким образом, может возникнуть представление, что реакция будет идти бесконечно и весь мономер превратится в одну макромолекулу. В действительности получаются полимеры с ограниченной молекулярной массой. Это объясняется тем, что все реакции поликонденсации являются обратимыми, как и все реакции конденсации.

При достижении состояния равновесия скорость образования полимера равна скорости его разложения. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющихся при конденсации малых молекул будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой. Для этого повышают температуру реакционной среды или ведут процесс при пониженном давлении. Повышение температуры необходимо также для активации функциональных групп и понижения вязкости среды (для поддержания постоянства скорости процесса), а понижение давления способствует устойчивости полимера при высокой температуре.

3. Обрыв цепи. Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: установившегося равновесия, увеличения вязкости среды и снижения при этом подвижности молекул, нарушения эквивалентности функциональных групп (например, при введении специальных веществ).