Учебное пособие 1965

А.В. Звягинцева

СТРУКТУРНЫЕ И ПРИМЕСНЫЕ ЛОВУШКИ ДЛЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ

Монография

ISBN 978-5-7731-0560-2

97 8 5 7 7 31 0 5 6 0 2

Воронеж 2017

УДК 546.11:621.039:53.088.7 ББК 24.5:22.36

З-454

Рецензенты:

В.А. Небольсин, д-р техн. наук, проф., Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-

воздушная академия имени профессора Жуковского и Гагарина (г. Воронеж), (Ус Н.А, д-р техн. наук, проф., член Академии Информатизации образования)

Звягинцева А.В.

Структурные и примесные ловушки для точечных дефектов: монография /А.В. Звягинцева. Воронеж: ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», 2018. 180 с.

ISBN 978-5-7731-0560-2

Осуществлено математическое моделирование диффузионной миграции точечных дефектов при наличии структурных и примесных ловушек. Под структурными ловушками понимают несовершенства кристаллического строения металлов. Примесные ловушки представляют собой точечные дефекты, атомный радиус которых отличается от соответствующего значения основного металла. Характерной особенностью структурных и примесных ловушек для точечных дефектов является наличие внутренних напряжений. Энергия взаимодействия последних с точечными дефектами разного типа определяет их диффузионную миграцию. Для количественного описания процесса диффузии приведены решения уравнений диффузионной кинетики с учетом внутренних напряжений в окрестности рассматриваемых ловушек. Рассмотрена возможность управления диффузионной кинетикой точечных дефектов путем использования соответствующих структурных и примесных ловушек. Результаты математического моделирования представляют несомненный интерес для специалистов в области диффузионной кинетики и теории внутренних напряжений. Студенты, аспиранты и преподаватели могут воспользоваться конкретными научными результатами при математическом моделировании физических и химических процессов.

Библиогр.: 171 назв. Ил.15.

ВВЕДЕНИЕ

Монография посвящена диффузионной миграции точечных дефектов различного типа при наличии структурных и примесных ловушек. Под структурными ловушками для точечных дефектов понимают несовершенства кристаллического строения металлов. Среди них весомое место занимают краевые и винтовые дислокации, клиновые и стереодисклинации (дисклинации Маркса-Иоффе), границы зерен, вершины микротрещин и тому подобное. Перечисленные структурные несовершенства обладают внутренними напряжениями и потому взаимодействуют с точечными дефектами разного сорта (примеси замещения и внедрения, радиационные точечные дефекты). Это приводит к ускорению (замедлению) диффузионной миграции точечных дефектов. Примесные ловушки для точечных дефектов представляют собой атомы, радиус которых отличается от соответствующего значения основного металла. В окрестности таких атомов также возникают внутренние напряжения. Поэтому точечные дефекты взаимодействуют с внутренними напряжениями примесных ловушек путем образования комплекса «точечный дефект - примесная ловушка». В микроскопическом масштабе наблюдают замедление диффузионной миграции точечных дефектов, поскольку подвижность комплекса, как правило, снижена по сравнению с таковой для точечного дефекта. Через некоторое время комплексы распадаются, и точечные дефекты свободно мигрируют до встречи с новой примесной ловушкой.

Использование структурных и примесных ловушек при математическом моделировании диффузионных процессов важно для развития перспективной техники и наукоемких технологий. Анализ известных публикаций и материалов тематических конференций показывает, что этим вопросом уделяется мало внимания. Отчасти это обусловлено тем, что решение уравнений диффузионной кинетики с учетом внутренних напряжений различной физической природы встречает существенные математические трудности. Действительно, в общем случае внутренние напряжения имеют достаточно сложную координатную зависимость. Подобная зависимость в большинстве случаев исключает получение точных аналитических решений уравнений диффузионной кинетики. Применение численных методов часто затушевывает физический смысл протекающих процессов. Однако для определенного класса внутренних напряжений удается получить компактные аналитические соотношения при решении уравнений диффузионной кинетики с учетом внутренних напряжений. Подобные выражения достаточно полно представлены в публикациях авторов монографии. Это относится, прежде всего, к логарифмической координатной зависимости первого инварианта тензора внутренних напряжений. Последний как раз и определяет энергию связи точечного дефекта с внутренними напряжениями. Математическая простота получения аналитических решений кроется в том, что в цилиндрической системе координат логарифмическая функция является гармонической (оператор Лапласа равен нулю), а градиент логарифмической функции обратно пропорционален координате (соответствует

одному из членов оператора Лапласа в той же системе координат). Особенностью предлагаемой монографии как раз и является использование логарифмического потенциала взаимодействия точечных дефектов с внутренними напряжениями при решении уравнений диффузионной кинетики. Кроме того, затронуты особенности внутренних напряжений различной физической природы (модели структурных ловушек) для реализации процесса управления диффузионной миграцией точечных дефектов. Физическая сущность особенностей внутренних напряжений заключается в следующем.

Внутренние напряжения произвольного типа (температурные, концентрационные, остаточные, в окрестности структурных несовершенств) описываются тензором второго ранга. В линейном пространстве справедливы законы тензорной алгебры (ассоциативной, коммутативной, дистрибутивной). Это позволяет использовать принцип суперпозиции в линейной теории и алгебраически суммировать компоненты тензора напряжений различной физической природы (например, температурных и остаточных). Отсюда появляется возможность параметрического управления внутренними напряжениями для получения направлений миграции точечных дефектов. Другими словами, структурные и примесные ловушки для точечных дефектов представляют собой некоторые безразмерные параметры, которые характеризуют особенности каждого типа ловушек. Все эти вопросы достаточно подробно анализируются в предлагаемой монографии. Математическое моделирование соответствующих физических процессов позволит полнее использовать имеющиеся материалы, а также наметить пути получения перспективных материалов с приемлемыми характеристиками (например, наноструктурные системы). Далее кратко изложим содержание отдельных глав монографии, каждый раз подчеркивая основную идею – диффузионная кинетика точечных дефектов немыслима без использования структурных и примесных ловушек.

В первой главе монографии рассмотрены точечные дефекты различного происхождения. Среди них особое внимание уделено примесям замещения и внедрения. Именно эти точечные дефекты принимают участие в диффузионной кинетике, а так же при определенных условиях являются примесными ловушками при диффузионной миграции других точечных дефектов (например, пар френкеля). С приемлемой степенью подробности рассмотрены изотопы водорода (протий и дейтерий) и их диффузионная миграция с учетом структурных и примесных ловушек. Характерной особенностью изотопов водорода является их высокая диффузионная подвижность в широком температурном диапазоне. Так, например, при комнатной температуре коэффициент диффузии атомов водорода на несколько порядков превышает соответствующее значение для примесей замещения и других примесей внедрения. Взаимодействие точечных дефектов с примесными и структурными ловушками зависит от изменения объёма в окрестности точечного дефекта при его размещении. Другими словами, каждому точечному дефекту присущи внутренние напряжения в локальной окрестности. Именно эти напряжения

определяют противоположные качества точечного дефекта: примесные ловушки и диффузионная миграция. При нейтронном облучении конструкционных материалов образуются пары френкеля: вакансии и межузельные атомы в равном количестве. Их диффузионная миграция с последующим образованием периодических структур определяет радиационную ползучесть и распухание конструкционных материалов ядерной энергетики. При этом характер протекания диффузионных процессов существенно зависит от структурных и примесных ловушек для радиационных точечных дефектов.

Вторая глава монографии является логическим продолжением первой и посвящена всестороннему анализу структурных ловушек для точечных дефектов. Каждая ловушка структурного происхождения обладает внутренними напряжениями. Их определение осуществляют путем использования методов механики деформируемого твердого тела. Энергия связи точечного дефекта с внутренними напряжениями зависит от первого инварианта их тензора (сумма диагональных компонент тензора напряжений). Поэтому для разных типов структурных ловушек приведены соответствующие функциональные зависимости. Эти соотношения используют в уравнениях диффузионной кинетики для определения диффузионной миграции точечных дефектов. В окрестности структурных ловушек образуются примесные сегрегации. Если концентрация атомов примеси при данной температуре превышает предел растворимости, то происходит образование зародыша новой фазы. Его дальнейший рост осуществляется за счет диффузионной миграции примесных атомов. Структурная ловушка выполняет свое назначение и ускоряет процесс роста новой фазы. В качестве иллюстрации достаточно назвать образование гидрида при взаимодействии некоторых металлов (например, циркония) с водородом. В общем случае внутренние напряжения структурных ловушек имеют сложную функциональную зависимость от координат, что затрудняет получение аналитических решений уравнений диффузионной кинетики. Поэтому в данной монографии предпочтительно используют внутренние напряжения в окрестности структурных ловушек с логарифмической координатной зависимостью (например, клиновые дисклинации или стереодисклинации). Точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики для подобных структурных ловушек позволяет достаточно ощутимо понять их сущность.

В третьей главе предлагаемой монографии основное внимание уделено примесным ловушкам для точечных дефектов. Физическая сущность примесной ловушки заключается в следующем. Основной характеристикой точечного дефекта является его атомный радиус. В общем случае он определяет искажение решетки кристалла в своей окрестности, если атомный радиус примеси замещения увеличен или уменьшен по отношению к атому основного металла. В первом случае около атома с большим атомным радиусом возникают локальные напряжения сжатия. Если точечный дефект увеличивает параметр кристаллической решетки (согласно правилу Вегарда), то он будет отталкиваться от напряжений сжатия. Примесная антиловушка вытесняет из

своей окрестности атомы с большим атомным радиусом. Атом примеси с локальными напряжениями сжатия является ловушкой для легирующих элементов с малым атомным радиусом по отношению к основному металлу. Вблизи примесного атома с малым атомным радиусом возникают растягивающие напряжения. Примесная ловушка захватывает точечные дефекты большого атомного радиуса с последующим образованием комплекса «примесная ловушка – точечный дефект». Легирующие примеси малого атомного радиуса вытесняются подобными примесными ловушками. Примеси внедрения (например, изотопы водорода) размещаются в окта- и тетрапозициях основного металла и создают в своей окрестности напряжения сжатия. Для их релаксации происходит образование комплекса «примесная ловушка – атом внедрения». Приведены различные модельные схемы примесных ловушек для точечных дефектов. Среди последних основное внимание уделено легирующим элементам замещения и внедрения, а также радиационным точечным дефектам (вакансии и межузельные атомы).

Содержание четвертой главы монографии посвящено диффузионной кинетике точечных дефектов при наличии структурных и примесных ловушек. Рассмотрены различные типы несовершенств кристаллического строения металлов, которые являются структурными ловушками для точечных дефектов. В их окрестности образуются примесные сегрегации и выделения новой фазы. Процесс миграции точечных дефектов описывается уравнением диффузии с учетом взаимодействия последних с первым инвариантом тензора внутренних напряжений структурных ловушек. Структурные ловушки с логарифмической координатной зависимостью внутренних напряжений используют для получения точных аналитических решений уравнений диффузионной кинетики. Приведены соответствующие функциональные зависимости для примесных сегрегаций и выделений новой фазы. Затронута диффузионная кинетика в окрестности структурных ловушек наноматериалов. Характерной особенностью последних является наличие разветвлений сети структурных несовершенств, которые служат ловушками для точечных дефектов. Это, прежде всего, тройные стыки деформационных границ и узлы тройных стыков. Внутренние напряжения в окрестности упомянутых несовершенств наноматериалов имеют логарифмическую зависимость от координат. Поэтому удается получить точные аналитические решения соответствующих уравнений диффузионной кинетики для точечных дефектов. Рассмотрена диффузионная кинетика точечных дефектов при наличии примесных ловушек. Приведены соответствующие аналитические зависимости. Обсуждается поведение радиационных точечных дефектов в системах с примесными и структурными ловушками.

В пятой главе монографии приведено обобщение результатов математического моделирования применительно к различным техническим приложениям. Последние включают водородную проницаемость металлов, радиационную стойкость конструкционных материалов при нейтронном облучении, а также системы для длительного хранения водорода и замедлители

нейтронов на основе гидридов. Структурные и примесные ловушки оказывают определяющее влияние на характер протекания диффузионных процессов в упомянутых направлениях исследований. Общность рассматриваемых процессов заключается в использовании внутренних напряжений при математическом описании ловушек для точечных дефектов различного происхождения. Именно внутренние напряжения позволяют с единых позиций рассматривать весь спектр ловушек при решении уравнений диффузионной кинетики. Даны практические рекомендации по обеспечению ресурса, надежности и безопасности эксплуатации элементов конструкции перспективной техники.

И, наконец, в шестой главе приведены экспериментальные данные подтверждающие, что основной стратегией представленной монографии, является утверждение. Создание ловушек (структурных, примесных) для атомов водорода за счет введения дополнительных элементов в структуру металла или изменения структуры (интерметаллиды и другие вариации), или с помощью других методов, приводящее к изменению водородной проницаемости металла в большую или меньшую сторону в зависимости от назначения технического приложения. Предлагается метод для практического использования нанотехнологий накопления водорода в металле по дефектам его структуры («ловушки» водорода), который отражен в ряде наших работ и патентах РФ [1-6]. Для иллюстрации возможностей структурных и примесных ловушек объектом исследований выбран никель, как материал, обладающий склонностью к окклюзии водорода и обладающий каталитической активностью.

Предложены технические решения для синтеза материалов, обладающих способностью к поглощению водорода. Указаны пути и способы формирования структуры металла с оптимальной степенью дефектности, полученные электрохимическим методом, с помощью нанообразующих добавок бора. Показана возможность получения электрохимическим способом системы Nix- By-Hz, в которой, варьируя содержанием бора, можно увеличить окклюзию водорода.

Впервые рассмотрена возможность дополнительного введения дейтерия в электрохимическую систему Ni-In с последующей термодесорбцией водорода. В результате получены образцы с содержанием водорода ~5-6 % мас. Синтезирован электрохимический композит Nix-Iny-Нz с фазовым составом - Ni70In30 со структурой, способной удерживать допированный водород.

Структурные и примесные ловушки оказывают существенное влияние на диффузионную миграцию точечных дефектов в элементах конструкций перспективной техники при эксплуатации. Отсюда с несомненной очевидностью вытекает актуальность темы предлагаемой монографии. Здесь впервые осуществлено математическое моделирование диффузионных процессов с учетом структурных и примесных ловушек на основе внутренних напряжений различной физической природы. Основные положения монографии опубликованы в отечественных и зарубежных научных журналах. Результаты приведенных исследований неоднократно докладывались и осуждались на

международных конференциях. Содержание монографии представляет интерес для специалистов в области использования внутренних напряжений при математическом моделировании физических процессов. Автор монографии признателен профессионалам разного профиля за доверительное обсуждение результатов исследования. Это в значительной мере способствовало улучшению содержания монографии.

Глава I. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ

1.1. Модели точечных дефектов на основе внутренних напряжений

Теплофизические, упругие и прочностные свойства реального кристалла существенно зависят от наличия и перераспределения точечных дефектов разного сорта. Широкий спектр последних включает примеси замещения и внедрения, радиационные точечные дефекты. Для моделирования точечных дефектов используются внутренние напряжения. Принятый подход позволяет рассматривать образование и последующую миграцию точечных дефектов с единых позиций. Действительно, при размещении каждого точечного дефекта происходит изменение объема кристалла. Это приводит к упругому взаимодействию точечных дефектов с примесными и структурными ловушками. Количественной характеристикой последних являются внутренние напряжения. Потенциал взаимодействия (энергия связи) точечного дефекта с первым инвариантом тензора внутренних напряжений описывается известным соотношением [7]:

(1.1)

где – первый инвариант тензора внутренних напряжений (сумма диагональных компонент в декартовой системе координат); – изменение

объема кристалла при размещении точечного дефекта. Величина представляет собой давление. При изменении объема кристалла за счет появления точечного дефекта совершается работа и возникает энергия связи между точечным дефектом и соответствующей ловушкой. Для (напряжение растяжения) и (точечный дефект увеличивает объем кристалла) потенциал V принимает отрицательное значение. Физически это означает притяжение точечного дефекта к структурной ловушке. В ее окрестности образуется примесная сегрегация с последующим фазовым превращением. Если (напряжение сжатия)

и, то потенциал V принимает положительное значение. Такое сочетание и означает вытеснение точечного дефекта из области структурной ловушки. При

и(точечный дефект уменьшает объем кристалла) потенциал V принимает отрицательное значение. В этом случае структурная ловушка формирует примесные сегрегации из точечных дефектов с малым атомным радиусом (по отношению к основному кристаллу).

Интересно отметить, что при размещении точечного дефекта происходит не только изменение объема кристалла, но и образование внутренних напряжений (растягивающих или сжимающих) в зависимости от соотношения

атомных радиусов. Поэтому каждый точечный дефект представляет собой своеобразную примесную ловушку, которая задерживает диффузионную миграцию легирующих элементов. Рассмотрим иллюстративный пример. Пусть никель содержит атомы бора [8, 9]. Их можно рассматривать как примеси замещения малого атомного радиуса. В их окрестности образуются внутренние напряжения растяжения. Другими словами, окрестности атома бора (первая координационная сфера) являются примесной ловушкой для других точечных дефектов (например, атомы водорода). Атом водорода принадлежит к примесям внедрения и поэтому при своем размещении увеличивает объем кристалла. Поэтому энергетически предпочтительно образование комплекса «борводород». Водородная проницаемость системы (например, покрытия элементов конструкций) снижается. По аналогии с выражением (1.1) потенциал взаимодействия точечного дефекта с примесной ловушкой запишется следующим образом:

где радиальная компонента тензора внутренних напряжений в окрестности первой координационной сферы около атома бора;

– изменение объема кристалла при размещении атома водорода.

Для атома бора(напряжения растяжения) и (атом водорода увеличивает объем кристалла) потенциал V принимает отрицательное значение. Это означает притяжение атома водорода с высокой диффузионной подвижностью к атому бора с последующим образованием комплекса «бор-водород». Таким образом, для определения энергии связи точечного дефекта со структурной или примесной ловушкой используются соотношения (1.1) и (1.2) соответственно. При этом основными параметрами управления потенциалом взаимодействия являются изменение объема кристалла при внесении точечного дефекта, а также компоненты тензора внутренних напряжений: (структурная ловушка) и (примесная ловушка). В этом заключается физическая сущность использования внутренних напряжений при моделировании структурных и примесных ловушек для точечных дефектов.

В континуальном приближении концентрация точечных дефектов является непрерывной функцией координат. Для получения соответствующих выражений используют основные законы термодинамики [10, 11]. При образовании точечных дефектов увеличивается внутренняя энергия системы и конфигурационная энтропия (энтропия смешения). Пусть имеется N узлов кристаллической решетки и n точечных дефектов. Число способов их размещения составляет:

(1.3) С позиции математического формализма это есть число сочетаний из N

элементов по n. Энтропия смешения определяется известным соотношением:

где k – постоянная Больцмана.

Для преобразования логарифма факториалов используем приближенную формулу Стирлинга: