Учебное пособие 1965

Поэтому образующийся комплекс диффузионно мигрирует в область внутренних напряжений растяжения другой физической природы.

Межузельные атомы радиационного происхождения также являются примесями внедрения из собственных атомов. Они образуются при взаимодействии кристалла с частицами высокой энергии, среди которых весомую роль занимают нейтроны. Один из возможных вариантов расположения межузельного атома − октапозиция кристалла. В его окрестности возникают напряжения сжатия. Их релаксация возможна за счет рекомбинации с радиационными вакансиями (напряжения растяжения в их окрестности), а также за счет образования комплексов с примесями замещения малого атомного радиуса. Соответствующие оценки локальных напряжений идентичны предыдущему рассмотрению.

3.5. Взаимодействие точечных дефектов с макроскопическими примесными ловушками

Локальные примесные ловушки для точечных дефектов образуются в окрестности примесей замещения разного атомного радиуса, а также в окрестности примесей внедрения. К примесям внедрения принадлежат неметаллические атомы внедрения, а также собственные атомы кристалла радиационного происхождения. Физическая сущность действия примесной ловушки обусловлена уровнем и характером распределения внутренних напряжений в ее окрестности. Внутренние напряжения любого знака (растяжение или сжатие) увеличивают энергию системы. Для ее снижения необходим процесс релаксации. Это достигается путем взаимодействия примесных ловушек с другими точечными дефектами. Последним присущи локальные внутренние напряжения противоположного знака. Алгебраическое суммирование напряжений (используется принцип суперпозиции в линейной теории упругости) уменьшает упругую энергию системы. Это проявляется в виде образования комплекса «примесная ловушка – точечный дефект» с более низкой диффузионной подвижностью.

В макроскопическом масштабе наблюдают снижение диффузионной проницаемости кристалла при наличии примесных ловушек. Расстояние между ловушками существенно превышает характерный размер их окрестности (несколько межатомных расстояний). Это условие выполняется для слабо разбавленных твердых растворов. По мере приближения к твердым растворам с высокой концентрацией ситуация меняется. Индивидуальный характер примесных ловушек затушевывается и между ними возникает определенное взаимодействие.

Распределение примесных ловушек является непрерывной функцией координат. Так образуются макроскопические примесные ловушки уже в масштабе элемента конструкции (например, цилиндрической оболочки). Они обладают самоуравновешенными внутренними напряжениями при неоднородном распределении концентрации примесей замещения или внедрения. Упругая энергия системы возрастает. Для ее уменьшения

необходимо осуществить процесс релаксации теперь уже в макроскопическом масштабе. Это достигается за счет диффузионного перераспределения точечных дефектов с более высокой подвижностью. Так, например, при определенной температуре коэффициент диффузии атомов водорода значительно (на несколько порядков) превышает соответствующее значение для остальных точечных дефектов. Именно в этом случае неоднородность распределения примесей замещения или внедрения (кроме атомов водорода) сопровождается появлением концентрационных напряжений. Последние как раз и представляют собой макроскопические примесные ловушки для атомов водорода.

По мере повышения температуры экспоненциально возрастает коэффициент диффузии примесных атомов ловушки и неоднородность концентрации вместе с концентрационными напряжениями исчезает. Поэтому принципиальной особенностью макроскопических примесных ловушек является то, что их действие ограничено определенным температурным интервалом. В его диапазоне имеется существенное отличие диффузионной подвижности примесей ловушек и рассматриваемых точечных дефектов. Для атомов водорода это условие выполняется, как правило, при любых температурах (согласно данным по коэффициентам диффузии). Вместе с тем, в более узком температурном интервале можно выделить точечные дефекты для макроскопических ловушек и соответствующие атомы для диффузионной миграции (кроме атомов водорода). Далее, следуя логике содержания монографии, макроскопические примесные ловушки рассматриваются исключительно для атомов водорода. Другими словами, водородная проницаемость некоторых элементов конструкций определяется наличием макроскопических примесных ловушек. Соответствующие аналитические зависимости применительно к цилиндрическим оболочкам приводились ранее: соотношение (2.24) II Главы монографии. Это соотношение описывает первый инвариант тензора концентрационных напряжений в цилиндрической оболочке при неоднородном распределении примесей замещения или внедрения. Характер распределения внутренних напряжений зависит от атомного радиуса примесей замещения и внедрения. Для малоразмерных и большеразмерных примесей замещения внутренние напряжения отличаются по знаку. Соотношение (2.24) используется для определения энергии связи точечных дефектов с концентрационными напряжениями согласно выражению (1.1) I Главы монографии.

Макроскопические ловушки для точечных дефектов могут иметь не только примесную, но и другую физическую природу (например, неоднородное распределение температуры). Первый инвариант тензора температурных напряжений также приводился во II Главе монографии (соотношение (2.22) для цилиндрической оболочки). Отметим принципиальное отличие между двумя типами макроскопических ловушек для точечных дефектов.

Ловушки температурного происхождения могут существовать длительное время при произвольной температуре вплоть до начала структурных перестроек (например, пластическая деформация). Поэтому точечные дефекты диффузионно перераспределяются в зависимости от уровня и характера

распределения температурных напряжений. При этом образуются концентрационные напряжения противоположного знака, которые вызывают релаксацию температурных напряжений. Последние как раз и представляют собой макроскопические ловушки для точечных дефектов. В отличие от них примесные ловушки макроскопического масштаба существуют лишь в определенном температурном интервале.

При изменении температуры в область ее повышения происходит диффузионная миграция примесей ловушки. Неоднородность концентрации и соответствующие концентрационные напряжения (макроскопические примесные ловушки) через некоторое время исчезают. Время существования подобных макроскопических ловушек целиком и полностью определяется соответствующим коэффициентом диффузии примесных атомов. Через определенное время образуется однородный твердый раствор из примесей замещения и внедрения. В континуальном приближении однородное распределение точечных дефектов можно рассматривать в качестве макроскопической примесной ловушки для других легирующих элементов.

В качестве иллюстрации рассмотрим покрытие элемента конструкции с однородным твердым раствором примесей большого атомного радиуса. В макроскопическом масштабе возникают напряжения сжатия. Они препятствуют диффузионной миграции примесей внедрения (включая и атомы водорода), поскольку в их окрестности имеются локальные сжимающие напряжения. Любое проникновение упомянутых примесей в объем покрытия сопровождается увеличением упругой энергии системы. Поэтому атомы внедрения и примеси замещения большого атомного радиуса с локальными напряжениями сжатия остаются в приповерхностной области покрытия.

Макроскопическая примесная ловушка из однородного твердого раствора выполняет свое назначение. В окрестности примесей замещения малого атомного радиуса возникают локальные напряжения растяжения. Эти примеси диффузионно мигрируют в объем покрытия. В макроскопическом масштабе происходит релаксация напряжений сжатия в объеме покрытия. Однородный твердый раствор в любом варианте представляет собой макроскопическую примесную ловушку для точечных дефектов разного типа. Предполагается, что твердый раствор сохраняет свою однородность. Это возможно при отсутствии внутренних напряжений любой физической природы. Далее осуществим математическое моделирование диффузионных процессов с учетом структурных и примесных ловушек для точечных дефектов.

Глава IV. СТРУКТУРНЫЕ И ПРИМЕСНЫЕ ЛОВУШКИ

ВДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКЕ

4.1.Диффузионная кинетика точечных дефектов

сучетом внутренних напряжений

Структурные и примесные ловушки оказывают существенное влияние на характер протекания различных диффузионных процессов. Подобное влияние обусловлено двумя основными причинами. Размещение точечного дефекта в кристалле сопровождается нарушением структуры в его окрестности. В пределах координационной сферы (несколько межатомных расстояний) возникают локальные напряжения растяжения или сжатия в зависимости от соотношения атомных радиусов основного кристалла и легирующих элементов. Между точечными дефектами (примесные ловушки и легирующие элементы) с внутренними напряжениями разного знака возникает упругое взаимодействие. Для уменьшения упругой энергии системы происходит образование комплексов точечных дефектов.

Внутренние напряжения разного знака в соответствии с принципом суперпозиции в линейной теории упругости взаимно компенсируют друг друга. Диффузионная подвижность комплексов точечных дефектов замедляется. Это есть одна из причин изменения характера протекания диффузионных процессов в макроскопическом масштабе. Кроме того, структурные ловушки (например, краевые дислокации и клиновые дисклинации) с внутренними напряжениями разного знака также взаимодействуют с различными точечными дефектами. Их диффузионная миграция зависит от уровня и характера распределения внутренних напряжений в окрестности структурных ловушек. Данный процесс следует отнести ко второй основной причине изменения диффузионной миграции точечных дефектов. Упомянутое разделение причин изменения диффузионной миграции легирующих элементов носит чисто условный характер. Физическую основу протекающих процессов составляет наличие внутренних напряжений у всех компонентов кристалла. Взаимодействие внутренних напряжений в конечном итоге определяет протекание всех диффузионных процессов.

Кинетика диффузии подчиняется уравнению параболического типа при соответствующих начальных и граничных условиях. Уравнение диффузионной кинетики соответствует законам термодинамики и механики сплошной среды. Этому вопросу посвящены многочисленные публикации в виде монографий и оригинальных статей. Среди них отметим те, где вывод уравнений диффузионной кинетики осуществлен достаточно последовательно с физической точки зрения [10, 46, 54-56].

Сохраняя общность, рассмотрим взаимодействие структурной ловушки и точечного дефекта с иным атомным радиусом по отношению к основному кристаллу. Потенциал взаимодействия (энергия связи) определяется

соотношением (1.1) I Главы монографии, куда входит первый инвариант тензора внутренних напряжений структурной ловушки и изменение объема кристалла при размещении точечного дефекта. Если известно координатное распределение внутренних напряжений структурной ловушки в сочетании с изменением объема кристалла при размещении точечного дефекта, то определение потенциала взаимодействия не вызывает затруднений. Среди структурных ловушек выделим клиновые дисклинации. Им присуща логарифмическая координатная зависимость. Это позволяет получить точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики.

При выводе обычного уравнения диффузии точечных дефектов используется закон Фика: диффузионный поток атомов примеси пропорционален градиенту концентрации с определенным коэффициентом пропорциональности. Последний представляет собой коэффициент диффузии точечных дефектов. Его величина экспоненциально зависит от температуры и определяется, как правило, экспериментально. В общем случае коэффициент диффузии атомов примеси может иметь функциональную зависимость от координат. Это существенно усложняет решение соответствующих уравнений. Поэтому чаще всего эту величину считают постоянной в макроскопическом масштабе элемента конструкции. Из условия непрерывности диффузионного потока точечных дефектов получают стандартное уравнение диффузии в той или иной координатной системе.

Диффузионный поток точечных дефектов при наличии структурных ловушек зависит от градиента химического потенциала. Под этим названием понимают термодинамический потенциал кристалла, приходящийся на один точечный дефект. Непрерывность диффузионного потока с учетом градиента химического потенциала позволяет получить модифицированное уравнение диффузии при наличии структурных ловушек. Полученное уравнение диффузионной кинетики является одним из видов уравнения Фоккера – Планка [54]. Это уравнение описывает миграцию произвольных частиц с учетом градиента их концентрации при наличии различных физических полей. Последние представляют собой дрейфовые члены для мигрирующих частиц. Они ускоряют протекание миграционных процессов.

В общем случае физические поля имеют достаточно сложную координатную зависимость. Поэтому для решения соответствующих уравнений используют численные методы [57]. Если физическое поле имеет логарифмическую зависимость от радиальной координаты (рассматривается цилиндрическая система координат), то градиент дрейфового члена обратно пропорционален радиусу (соответствует одному из членов оператора Лапласа в упомянутой системе координат). Кроме того, оператор Лапласа дрейфового члена равен нулю, поскольку логарифмическая функция является гармонической. Эти условия при надлежащем выборе физических полей открывают возможность получения точных аналитических решений уравнения Фоккера – Планка.

Характерной особенностью структурных и макроскопических примесных ловушек для точечных дефектов является наличие внутренних напряжений. Они определяют потенциал взаимодействия точечных дефектов с различными ловушками. Поэтому уравнение диффузионной кинетики при наличии ловушек эквивалентно замене последних внутренними напряжениями. Это непосредственно вытекает из выражения (1.1) для энергии связи точечных дефектов с внутренними напряжениями. Рассмотрим идеальный твердый раствор и получим простой вариант модифицированного уравнения диффузии с учетом ловушек для точечных дефектов [55]. Химический потенциал точечных дефектов для идеального твердого раствора с учетом внутренних напряжений от соответствующих ловушек имеет вид:

(4.1)

где μ – химический потенциал точечного дефекта;

V – потенциал взаимодействия ловушки с точечным дефектом;

– теплота растворения на атом; k – постоянная Больцмана;

T – абсолютная температура;

C – концентрация точечных дефектов.

Постоянный химический потенциал соответствует равновесному распределению точечных дефектов в окрестности, например, структурной ловушки. Условие равновесного распределения атомов примеси твердого раствора при наличии ловушки с внутренними напряжениями запишется следующим образом:

где – равновесная концентрация точечных дефектов в окрестности ловушки;

–средняя концентрация атомов примеси в твердом растворе. Предполагается, что на значительном расстоянии от ловушки и . Из

выражения (4.2) получаем равновесное распределение точечных дефектов в окрестности ловушки:

(4.3)

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

Если (отрицательный потенциал взаимодействия), то в окрестности ловушек образуются примесные сегрегации. Это непосредственно следует из выражения (4.3), так как при условии имеем . При условии (положительный знак потенциала взаимодействия), ловушка вытесняет точечные дефекты и потому .

Соотношение (4.3) описывает равновесное распределение точечных дефектов в приближении разбавленных твердых растворов. Это условно соответствует низкой концентрации легирующих элементов (например, существенно меньше единицы). Если расстояние между точечными дефектами уменьшается, то используется приближение концентрированных твердых растворов. Предполагается, что точечный дефект не может одновременно занимать одно и то же место в кристалле. В качестве иллюстрации можно назвать зоны Гинье - Престона или выделения новой фазы. С определенной

Уравнения (4.6) и (4.7) необходимо дополнить начальными и граничными условиями. Начальное условие характеризует распределение концентрации точечных дефектов в начальный момент времени. Это распределение принимает, как правило, нулевое или постоянное значение. Разумеется, не исключается произвольная функциональная зависимость концентрации атомов примеси в начальный момент времени.

Граничные условия для односвязной и двусвязной областей (например, сплошной цилиндр и цилиндрическая оболочка) формулируются в соответствии с физической постановкой задачи. При этом для односвязной области требуется ограниченность решения в центре системы. Модифицированное уравнение диффузии совместно с начальными и граничными условиями полностью определяет математическую постановку задачи о диффузионной миграции точечных дефектов при наличии структурной ловушки. Особенностью приведенных уравнений является то, что в них учитывается не только градиент концентрации, но и действие других физических полей. Основной характеристикой последних является их взаимодействие с точечными дефектами. Потенциал взаимодействия имеет, как правило, сложную координатную зависимость. Отсюда и проистекают все математические трудности при решении модифицированных уравнений диффузионной кинетики. И лишь в редких случаях (для определенного вида потенциала V) удается получить точное аналитическое решение кинетических уравнений. Такой функциональной зависимостью обладает логарифмическая функция. В цилиндрической системе координат эта функция является гармонической (оператор Лапласа равен нулю), а градиент этой функции обратно пропорционален радиальной координате (соответствует одному из членов оператора Лапласа).

4.2.Структурные и макроскопические примесные ловушки

слогарифмической координатной зависимостью внутренних напряжений

Модифицированные уравнения диффузии с учетом структурных и макроскопических примесных ловушек согласно соотношениям (4.6) и (4.7) идентичны. При этом выражение (4.7) записано после проведения математической операции с участием оператора «набла». Подобная запись кинетического уравнения является физически прозрачной и позволяет яснее представить сущность математических преобразований с потенциалом V. Отчетливо видно, что на потенциал V действуют оператор «набла» и оператор Лапласа . Если известна координатная зависимость потенциала взаимодействия точечных дефектов с ловушками различной природы, то после проведения соответствующих математических операций получим окончательный вид уравнения диффузионной кинетики. В общем случае получают громоздкие координатные зависимости, что существенно затрудняет получение аналитических решений уравнений диффузионной кинетики.

Ранее неоднократно отмечалось, что вне конкуренции находится логарифмическая координатная зависимость потенциала взаимодействия. В

некоторых системах координат (например, полярной или цилиндрической) математические действия с логарифмической функцией отличаются завидной простотой. Исходное кинетическое уравнение существенно упрощается и допускает получение точного аналитического решения. По счастливой случайности оказалось, что в различных технических приложениях возникающие внутренние напряжения также имеют логарифмическую зависимость от координат. Поэтому потенциал взаимодействия точечных дефектов с ловушками на основе внутренних напряжений также имеет столь привлекательную функциональную зависимость. Отсюда непосредственно вытекают математическая простота и физическая прозрачность при моделировании диффузии точечных дефектов с учетом произвольных ловушек. Непременной характерной особенностью таких ловушек является наличие внутренних напряжений с удачной логарифмической координатной зависимостью.

Уравнение (4.6) является общефизическим. Оно приемлемо для математического моделирования миграции различных частиц под действием градиента концентрации и дрейфового члена от других физических полей. Соотношение (4.6) представляет собой уравнение Фоккера-Планка в континуальном приближении. Решение этого уравнения описывает многие физические процессы в радиационном материаловедении (например, рост пор или межузельных дислокационных петель). Поэтому математические трудности остаются неизменными: невозможность получения точного аналитического решения для произвольной функциональной зависимости физических полей. И лишь использование логарифмической координатной зависимости позволяет получить точное аналитическое решение уравнения Фоккера-Планка. Это открывает перспективу математического моделирования различных физических процессов в радиационном материаловедении (например, ядерное легирование).

Далее, основное внимание уделим тем ловушкам для точечных дефектов, которым присущи внутренние напряжения с логарифмической координатной зависимостью. Как уже отмечалось ранее, подобная функциональная зависимость существенно упрощает математические преобразования при решении уравнений диффузионной кинетики. Привлекательность точных аналитических решений уравнений диффузии при наличии таких ловушек неоспорима. Аналитические соотношения позволяют зримо представить роль различных параметров в диффузионной кинетике точечных дефектов. Это открывает перспективную возможность параметрического управления диффузионной кинетикой в рамках конструкционного материаловедения. Кроме того, точные аналитические решения модифицированных уравнений диффузионной кинетики могут служить тестовым примером при использовании численных методов для решения уравнений с более сложной координатной зависимостью внутренних напряжений.

Сохраняя общность, в первую очередь рассмотрим структурные ловушки дисклинационной природы. Клиновые дисклинации обладают внутренними напряжениями с логарифмической функциональной зависимостью и

применяются для моделирования различных структурных дефектов реального кристалла. К последним относятся тройные стыки деформационных границ нанокристаллов, оборванные границы наклона, нанокристаллы с пентагональной симметрией и другие. Упругой моделью перечисленных структурных несовершенств являются клиновые дисклинации. Определение внутренних напряжений в их окрестности восходит к работе итальянского математика В. Вольтерра [19]. Сущность принятого подхода к решению задачи теории упругости заключается в следующем. Рассматривается двусвязная область в виде длинной цилиндрической оболочки при отсутствии внутренних напряжений. После проведения радиального разреза двусвязная область превращалась в односвязную область также без внутренних напряжений. Двум поверхностям разреза придавалось малое угловое смещение. Нарушение сплошности цилиндрической оболочки восстанавливалось путем добавления недостающего материала. После проведения этой структурной операции область снова становилась двусвязной, но уже с внутренними напряжениями. Смещение берегов разреза в форме сектора как раз и соответствует логарифмической зависимости тензора внутренних напряжений. Его первый инвариант (соотношение (2.29) II Главы монографии) определяет взаимодействие точечных дефектов и структурной ловушки дисклинационной природы. Потенциал взаимодействия (энергия связи) математически описывается выражением (1.1) I Главы монографии. Внутренние напряжения являются чисто упругими и не приводят к пластической деформации цилиндрической оболочки. Для их определения используется состояние плоской деформации.

Далее рассмотрим уравнение (4.7) в цилиндрической системе координат применительно к длинной цилиндрической оболочке. Для наглядности математических преобразований угловая зависимость внутренних напряжений не учитывается. Поэтому оператор Лапласа зависит только от радиальной координаты. Первый инвариант тензора дисклинационных внутренних напряжений включает три слагаемых, два из которых являются постоянными. Они исчезают при проведении математических операций с уравнением (4.7) (дифференцирование). Потенциал взаимодействия точечных дефектов с дисклинационной структурной ловушкой можно записать следующим образом:

(4.8) где − внутренний и внешний радиусы цилиндрической оболочки. Остальные обозначения соответствуют принятым ранее.

Угловое смещение берегов разреза оболочки (измеряется в радианах) определяет знак внутренних напряжений дисклинационной природы. В теории дисклинации ω представляет собой модуль вектора Франка клиновой дисклинации (также измеряется в радианах). Величину иногда называют мощностью клиновой дисклинации. Мощность определяется отношением угла клина ω к полному углу цилиндрической поверхности 2π. Знак ω условно определяет положительную или отрицательную дилатацию в окрестности клиновой дисклинации.