Учебное пособие 1965

водорода принадлежит к примесям внедрения и потому в его окрестности возникают локальные напряжения сжатия. Поэтому при наличии макроскопической примесной ловушки из межузельных атомов водород диффузионно мигрирует в зону напряжений растяжения.

Физическая природа радиационных точечных дефектов весьма подробно рассмотрена в I Главе монографии. Здесь же основное внимание уделим локальным примесным ловушкам из радиационных точечных дефектов. При этом рассмотрим один из вариантов размещения межузельных атомов радиационного происхождения – октапозиции кристаллической решетки. Другие возможности размещения межузельных атомов не приведут к изменению качественной картины описания локальных примесных ловушек, а сведутся лишь к появлению новых постоянных. Вместе с тем при любом размещении межузельных атомов в кристалле около них возникают локальные напряжения сжатия. В рамках принятых определений это есть локальные примесные ловушки из межузельных атомов радиационного происхождения. Эти ловушки для точечных дефектов (например, легирующих элементов сплава) создаются собственными атомами кристалла. Последние смещаются из своего расположения за счет кинетической энергии налетающего нейтрона или соответствующей энергии уже смещенного атома кристалла. В этом заключается принципиальное отличие примесных ловушек из радиационных межузельных атомов: эти локальные ловушки создают собственные атомы кристалла.

В качестве иллюстративного примера рассмотрим никель при нейтронном облучении. При этом время облучения таково, что концентрация пар Френкеля (или доза в единицах СНА) существенно меньше единицы. Физически это означает значительное расстояние между примесными ловушками. Характерный размер октапозиции для кристаллической решётки никеля составляет:

0.41R=0.41·, где – атомный радиус никеля (ГЦК структура).

Это смещенный атом никеля занимает эту октапозицию, то в его окрестности возникают локальные напряжения сжатия. Последние по абсолютной величине превышают таковые при размещении стандартных примесей внедрения (например, атомы углерода) вследствие различия атомных радиусов. Любые численные оценки с учетом размерного эффекта носят условный характер, поскольку не учитывается изменение электронной структуры при размещении межузельного атома. Подобные количественные оценки отражают лишь общую тенденцию образования локальных примесных ловушек при нейтронном облучении кристалла. Наличие напряжений сжатия в окрестности этих примесных ловушек не изменяет водородную проницаемость никеля, поскольку в окрестности атома водорода (примесь внедрения) также возникают сжимающие напряжения. Поэтому радиационный межузельный атом не может быть ловушкой для атома водорода вследствие одинакового характера

распределения внутренних напряжений. Это согласуется с принципом суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды.

В самом деле, все внутренние напряжения в линейной теории описываются тензором второго ранга. Законы тензорной алгебры позволяют суммировать компоненты тензора напряжений различной физической природы. Если с этих позиций рассмотреть межузельный атом никеля (расположен в октапозиции) и атом водорода в идентичном расположении, то при алгебраическом суммировании произойдет увеличение внутренних напряжений одного знака. Физически это означает возрастание упругой энергии системы, которая имеет квадратичную зависимость от внутренних напряжений. Снижение упругой энергии системы возможно за счет релаксации соответствующих внутренних напряжений: алгебраическое суммирование внутренних напряжений разного знака. Поэтому локальной примесной ловушкой для атома водорода является радиационная вакансия, в окрестности которой возникают локальные напряжения сжатия. Принцип суперпозиции в линейной теории уменьшает суммарные внутренние напряжения (вплоть до нулевого значения) и тем самым происходит снижение упругой энергии системы. В этом заключается глубинная причина действия локальных примесных ловушек из радиационных вакансий при взаимодействии с атомом водорода.

Пары Френкеля могут служить взаимными примесными ловушками друг для друга (вакансии и межузельные атомы). При встрече происходит рекомбинация радиационных точечных дефектов, и кристалл приобретает совершенную структуру. Сущность рекомбинации заключается в том, что локальные внутренние напряжения в окрестности пар Френкеля имеют противоположные знаки: сжатие у межузельного атома и растяжение у вакансии. В рамках линейной теории механики сплошной среды неукоснительно выполняется принцип суперпозиции, и внутренние напряжения разного знака взаимно компенсируют друг друга. Процесс рекомбинации пар Френкеля чаще всего происходит в так называемых центрах рекомбинации. Для иллюстрации рассмотрим цилиндрическую оболочку с внутренними напряжениями разного знака (растяжение в области внешней поверхности и сжатие со стороны внутренней поверхности). Источником подобных внутренних напряжений может служить неоднородная температурная деформация, когда температура внутренней поверхности оболочки выше температуры внешней поверхности. Это есть типичные условия эксплуатации оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов.

При нейтронном облучении оболочки образуются вакансии и межузельные атомы радиационного происхождения. Если температура оболочки ( – температура плавления материала оболочки), то происходит диффузионная миграция вакансий и межузельных атомов. Первые из них мигрируют в область напряжений сжатия (внутренняя приповерхностная область оболочки), а вторые мигрируют в противоположном направлении (внешняя приповерхностная область растягивающих термонапряжений).

Встречные диффузионные потоки радиационных точечных дефектов наиболее сильно рекомбинируют там, где отсутствуют термонапряжения (первый инвариант тензора термонапряжений равен нулю). Эту локальную область цилиндрической оболочки следует рассматривать как центр рекомбинации пар Френкеля. В этом случае сами радиационные точечные дефекты являются примесными ловушками друг для друга.

Пары Френкеля взаимодействуют и с другими точечными дефектами, включая примеси замещения и внедрения. Атомный радиус первой из них может быть больше или меньше соответствующей величины для основного кристалла. Около примеси замещения большого атомного радиуса возникают локальные напряжения сжатия. Радиационные вакансии с локальными растягивающими напряжениями в их окрестности являются примесными ловушками для примесей замещения большого атомного радиуса. Физическая основа этого процесса обусловлена принципом суперпозиции компонент тензора напряжений в линейной теории механики сплошной среды. Межузельные атомы радиационного происхождения являются локальными примесными ловушками для примесей замещения малого атомного радиуса с напряжениями растяжения в их окрестности. Размещение межузельного атома в октапозициях кристаллической решетки сопровождается появлением локальных напряжений сжатия. И снова в соответствии с принципом суперпозиции происходит алгебраическое суммирование внутренних напряжений разного знака. Однако чаще всего примеси замещения разного атомного радиуса образуют комплексы с радиационными точечными дефектами. При миграции комплексов на стоки образуются в их окрестностях радиационно-индуцированные сегрегации из примесей замещения. Примеси внедрения являются источником локальных напряжений сжатия, поскольку всегда размещаются в октаили тетрапозициях. Поэтому для примесей внедрения локальными примесными ловушками могут быть только радиационные вакансии с напряжениями растяжения. Здесь также образуются комплексы «вакансия – примесь внедрения» и возникают радиационноиндуцированные сегрегации из примесей внедрения.

3.3. Макроскопические примесные ловушки для точечных дефектов

Отдельные точечные дефекты представляют собой локальные примесные ловушки. Расстояние между ними существенно превышает характерный размер соответствующего действия данной ловушки (несколько межатомных расстояний). В зависимости от типа точечного дефекта (например, примеси замещения и внедрения) внутренние напряжения в их окрестности могут быть растягивающими или сжимающими. Знак внутренних напряжений в конечном итоге определяет характер взаимодействия других точечных дефектов с примесными ловушками. Основное внимание в данной монографии уделено атомам водорода, которые являются высокоподвижными примесями внедрения. Эти примеси занимают октаили тетрапозиции кристаллической решетки и потому в их окрестности возникают только сжимающие напряжения. Отсюда и

возникают особенности взаимодействия атомов водорода с различными типами примесных ловушек. Их отличие друг от друга связано со знаком внутренних напряжений. Так, например, в окрестности примесных ловушек из атомов внедрения возникают только напряжения сжатия. Поэтому атомы водорода при диффузионной миграции вытесняются этими примесными ловушками. Водородная проницаемость кристалла при наличии примесных ловушек с напряжениями сжатия практически не меняется. Это справедливо для значительных расстояний между ловушками (низкая концентрация соответствующих точечных дефектов).

В окрестности примесей замещения в зависимости от атомного радиуса возникают напряжения растяжения и сжатия. Первые из них присущи малоразмерным примесям замещения (например, атом бора в никеле). Поэтому такие примеси замещения являются локальными ловушками для атомов водорода. При диффузионной миграции последних происходит образование комплексов «атом водорода – малая примесь замещения». Диффузионная подвижность атомов водорода снижается, и водородная проницаемость кристалла уменьшается. Для большеразмерных примесей замещения ситуация меняется. В их окрестности возникают напряжения сжатия и потому, их поведение напоминает таковое для примесей внедрения (сжимающие напряжения в окрестности примесей замещения большого атомного радиуса).

По аналогии можно рассмотреть поведение локальных примесных ловушек на основе радиационных точечных дефектов. Межузельные атомы радиационного происхождения идентичны примесям замещения большого атомного радиуса, а вакансии – примесям замещения малого атомного радиуса. Поэтому взаимодействие атомов водорода с примесными ловушками на основе радиационных точечных дефектов идентично подобному взаимодействию с примесями замещения. Это есть следствие единой природы точечных дефектов различного происхождения. Разумеется, имеются определенные количественные отличия, но они не нарушают общую физическую картину взаимодействия атомов водорода с индивидуальными примесными ловушками. Подробное предварительное описание локальных примесных ловушек для атомов водорода осуществлено для более ясного понимания последующего изложения содержания монографии. Этот параграф посвящен макроскопическим примесным ловушкам для точечных дефектов. При этом все иллюстративные примеры затрагивают атомы водорода и их взаимодействие с макроскопическими примесными ловушками.

Сначала рассмотрим макроскопические примесные ловушки на основе примесей внедрения. В макроскопическом масштабе они представляют собой твердый раствор неметаллических атомов (углерода, азота, кислорода и водорода) до предела растворимости при данной температуре. После достижения предела растворимости образуются принципиально новые соединения под названием фазы внедрения с уникальным набором свойств. Дальнейшее повышение концентрации примесей внедрения (выше предела растворимости) приводит к образованию твердого раствора уже в фазах

внедрения. Так в новых соединениях образуются локальные примесные ловушки с напряжениями сжатия в своей окрестности. Они могут формировать комплексы только с примесями замещения малого атомного радиуса, для которых характерно наличие растягивающих напряжений. Отсюда следует снижение диффузионной проницаемости фаз внедрения именно для примесей замещения малого атомного радиуса. Однако атомы водорода беспрепятственно мигрируют мимо этих примесных ловушек вследствие одинакового знака локальных напряжений. Примесная ловушка становится макроскопической при определенном расстоянии между примесями внедрения. Такой переход от локальных примесных ловушек к макроскопическим ловушкам носит условный характер, поскольку отсутствует четкая граница между соответствующими концентрациями примесей внедрения.

При математическом описании макроскопических примесных ловушек используют континуальное приближение во всем объеме кристалла. Распределение концентрации примесей внедрения становится непрерывной функцией координат и для описания соответствующих макроскопических характеристик используют уравнения математической физики. В некоторых случаях используют понятие разбавленных и концентрированных твердых растворов. Под последним определением понимают условие, при котором два внедренных атома не занимают одновременно один и тот же узел кристаллической решетки (некоторый аналог распределения Ферми – Дирака). Для математического описания концентрированных твердых растворов также используют определенные функциональные зависимости. По сути дела концентрированный твердый раствор (не фазы внедрения) примесей внедрения также представляет собой макроскопическую примесную ловушку для иного типа точечных дефектов. Название «макроскопическая ловушка» подчеркивает тот факт, что концентрация примесей внедрения рассматривается в макроскопическом масштабе (занимает полый объем рассматриваемого элемента конструкции). Поведение атомов водорода также рассматривается в макроскопическом масштабе: распределение концентрации атомов водорода с учетом макроскопической примесной ловушки является непрерывной функцией координат.

Для иллюстрации рассмотрим диффузионную кинетику атомов водорода с учетом макроскопических примесных ловушек из других атомов внедрения. Такой анализ кинетики процесса вполне правомочен, поскольку диффузионная подвижность атомов водорода практически при любых температурах (особенно, при комнатных температурах) существенно превышает эту характеристику для других примесей внедрения (например, углерода). Поэтому диффузионную миграцию атомов водорода следует рассматривать для «неподвижного» распределения концентрации атомов внедрения макроскопической ловушки.

С позиции математического формализма это означает, что диффузия атомов водорода происходит в стационарном поле концентрационных напряжений макроскопической примесной ловушки. Наиболее отчетливо все это проявляется для изотопов водорода. Диффузионная подвижность других

точечных дефектов незначительно отличается от подвижности примесей внедрения. Поэтому наряду с кинетикой атомов водорода следует учитывать и диффузионное перераспределение примесей внедрения. Это значительно усложняет соответствующие математические преобразования при решении уравнений диффузионной кинетики. Поэтому, сохраняя общность, при последующем изложении содержания монографии применительно к макроскопическим примесным ловушкам рассматриваем только атомы водорода.

Потенциал взаимодействия (энергия связи) атома водорода с макроскопической ловушкой из примесей внедрения зависит от первого инварианта тензора концентрационных напряжений. Их определение осуществляют по аналогии с температурными напряжениями. В стационарном приближении все математические преобразования хорошо известны.

Рассмотрим неоднородное распределение примесей внедрения в цилиндрической оболочке. Выбор принятой модельной системы обусловлен следующими причинами. Во-первых, цилиндрические оболочки являются неотъемлемыми элементами конструкций в различных технических приложениях. Кроме того, тонкие цилиндрические оболочки следует рассматривать в качестве покрытия изделий для предотвращения проникновения атомов водорода в объем материала. И, наконец, внутренние напряжения любой физической природы в цилиндрической оболочке имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Такая особенность функциональной зависимости существенно упрощает решение уравнений диффузионной кинетики.

Первый инвариант тензора концентрационных напряжений макроскопической примесной ловушки идентичен соотношению (2.24) II Главы монографии. Поэтому нет необходимости приводить еще раз это математическое соотношение. Все математические преобразования с приемлемой подробностью будут представлены в следующих главах монографии. Здесь же остановимся на физической сущности макроскопической примесной ловушки из атомов внедрения.

Примеси внедрения при своем размещении в кристалле увеличивают параметр кристаллической решетки. Поэтому по аналогии с температурными напряжениями в области повышенной концентрации атомов внедрения возникают концентрационные напряжения сжатия, а при низкой концентрации

– напряжения растяжения. Подобное распределение данного типа внутренних напряжений обусловлено их самоуравновешенностью: наличие сжимающих и растягивающих внутренних напряжений. Атом водорода принадлежит к примесям внедрения, и поэтому также увеличивают параметр кристаллической решетки. При определенной температуре (например, при комнатной температуре) диффузионная подвижность атома водорода на несколько порядков превышает соответствующее значение для примесей внедрения макроскопической ловушки. Поэтому происходит диффузионное перераспределение атомов водорода в поле напряжений макроскопической

ловушки: притяжение к области растягивающих напряжений и вытеснение из области напряжений сжатия. Подобное диффузионное перераспределение атомов водорода сопровождается релаксацией напряжений макроскопической примесной ловушки. Однако при изучении начальной стадии кинетического процесса релаксацию напряжений макроскопической ловушки можно не учитывать. При достижении стационарного распределения концентрации атомов водорода происходит полная релаксация внутренних напряжений макроскопической ловушки.

Для получения количественных закономерностей используется принцип суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды. Этому способствует одинаковая координатная зависимость внутренних напряжений в макроскопической ловушке и при стационарном распределении концентрации атомов водорода (логарифмическая зависимость от радиальной координаты). Качественная картина диффузионной миграции атомов водорода с учетом макроскопической примесной ловушки из атомов внедрения, по физической сущности сопоставима с диффузионными процессами при наличии макроскопической ловушки из примесей замещения большого атомного радиуса. И в том, и в другом случаях в макроскопическом масштабе возникают самоуравновешенные внутренние напряжения. Примеси внедрения и большеразмерные примеси замещения увеличивают параметр кристаллической решетки. Поэтому в области повышенной концентрации возникают напряжения сжатия, а при пониженной концентрации – напряжения растяжения.

Единый характер распределения внутренних напряжений обеспечивает и единую физическую природу диффузионной миграции атомов водорода. Соответствующая энергия связи последних с двумя типами макроскопических ловушек подчиняется соотношению (1.1) I Главы монографии. Если (напряжения растяжения), то при условии (атом водорода увеличивает параметр кристаллической решетки) выражение (1.1) принимает отрицательное значение. Такой знак потенциала взаимодействия физически означает притяжение атомов водорода к области напряжений растяжения и их вытеснение из области сжимающих напряжений.

Естественно, протекание диффузионных процессов целиком и полностью определяется существенным различием в диффузионной подвижности атомов водорода и остальных примесей макроскопических ловушек. Примеси замещения малого атомного радиуса создают макроскопические ловушки с концентрационными напряжениями противоположного знака: растяжение при повышенной концентрации и сжатие при пониженной концентрации. Поэтому атомы водорода диффузионно мигрируют в область повышенной концентрации примесей замещения малого атомного радиуса.

При облучении кристалла частицами высокой энергии (нейтроны, протоны, ионы) образуются радиационные точечные дефекты: межузельные атомы и вакансии. Поведение первых из них идентично примесям внедрения и примесям замещения большого атомного радиуса. Вакансии по своей сущности напоминают примеси замещения малого атомного радиуса. Отсюда

прослеживается единая природа диффузионной миграции атомов водорода при наличии макроскопических примесных ловушек из точечных дефектов разного типа.

3.4. Взаимодействие точечных дефектов с локальными примесными ловушками

Содержание данной главы монографии посвящено описанию локальных и макроскопических примесных ловушек для точечных дефектов кристалла. Физическую основу рассматриваемых ловушек составляют внутренние напряжения. Они возникают в окрестности отдельных примесных ловушек, а также в объеме элемента конструкции в модели непрерывного распределения точечных ловушек. Примесные ловушки приобретают макроскопический характер и для их математического моделирования используют методы механики сплошной среды. Количественные закономерности получают из решения соответствующих уравнений математической физики. Далее в соответствии с логикой изложения содержания монографии необходимо рассмотреть особенности взаимодействия различных точечных дефектов с локальными и макроскопическими примесными ловушками.

В первую очередь рассмотрим локальные примесные ловушки и их влияние на кинетику диффузионных процессов в кристалле. В следующем параграфе данной главы уделим внимание макроскопическим примесным ловушкам, которые также взаимодействуют с точечными дефектами различного происхождения. И снова акцент смещается в сторону атомов водорода. Это обусловлено их привлекательными свойствами: наиболее важными из них является высокая диффузионная подвижность по отношению ко всем другим точечным дефектам. Атомы водорода диффузионно мигрируют в установившейся концентрации локальных и макроскопических ловушек. Эта характерная особенность атомов водорода существенно упрощает решение уравнений диффузионной кинетики.

Для различных технических систем высокая диффузионная подвижность атомов водорода играет отрицательную роль (например, способствует водородной хрупкости материала). Основная задача при этом конструирование покрытий с низкой водородной проницаемостью. Это как раз и достигается за счет использования примесных ловушек для атомов водорода. Отсюда неоспоримо вытекает актуальность данного направления исследований. Разумеется, другие точечные дефекты также взаимодействуют с локальными примесными ловушками за счет образования комплексов. Так, например, примеси замещения малого атомного радиуса с напряжениями растяжения в их окрестности образуют комплексы с примесями замещения большого атомного радиуса. В их окрестности имеются напряжения сжатия и для их релаксации образуются комплексы. Упругая энергия системы уменьшается. Для количественного описания процесса релаксации используется принцип суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды. При этом диффузионные подвижности соответствующих примесей замещения могут

быть сопоставимыми. Для процесса образования комплексов это не имеет принципиального значения.

Интересно проследить за диффузионной миграцией примесей замещения разного атомного радиуса, а также их комплексов при наличии самоуравновешенных внутренних напряжений. Примеси замещения большого атомного радиуса диффузионно мигрируют в область растягивающих внутренних напряжений, а примеси замещения - в область напряжений сжатия. Так происходит расслоение твердого раствора из примесей замещения разного атомного радиуса. Неоднородность распределения примесных атомов сопровождается изменением свойств. При образовании комплексов большеразмерных и малоразмерных примесей замещения происходит существенное изменение диффузионных процессов.

В зависимости от степени релаксации локальных напряжений комплексы точечных дефектов могут диффузионно мигрировать или в область напряжений растяжения, или в область напряжений сжатия, или оставаться неподвижными. Первый случай соответствует превалированию напряжений сжатия при образовании комплекса точечных дефектов разного атомного радиуса. Это означает, что абсолютное значение напряжений сжатия около большеразмерной примеси замещения превышает абсолютную величину растягивающих напряжений около примеси замещения малого атомного радиуса.

Количественные результаты получают при алгебраическом суммировании соответствующих напряжений (с учетом их знака) в рамках механики сплошной среды (используется принцип суперпозиции в линейной теории). Противоположный характер распределения напряжений в комплексе (преобладают суммарные напряжения растяжения) приводит к миграции комплекса точечных дефектов в область напряжений сжатия. Если же внутренние напряжения около примесей замещения разного атомного радиуса взаимно компенсируют друг друга, то такой комплекс остается неподвижным. Основная причина диффузионной неподвижности отсутствие взаимодействия комплекса примесей замещения разного атомного радиуса с внутренними напряжениями иной физической природы. Для численной оценки напряжений в окрестности комплекса используем закон Гука в линейной теории упругости (напряжения пропорциональны деформации).

Рассмотрим кристаллы никеля с примесями бора и индия. Атомные радиусы Ni, B и In (разумеется, один из возможных вариантов) составляют , 1.22 и 1.84 [15].

При размещении индия вместо никеля в атомном масштабе возникают

где E – модуль Юнга никеля;

– атомный радиус никеля;

– атомный радиус индия.

После проведения оценочных вычислений для [7] получим . Знак минус означает, что в окрестности атома индия возникают локальные напряжения

сжатия. Другими словами, большеразмерная примесь замещения может служить локальной примесной ловушкой для примесей замещения малого атомного радиуса.

При размещении в никеле атома бора в его окрестности возникают напряжения растяжения:

где атомный радиус бора. Остальные обозначения остаются прежними. После проведения вычислений имеем . Положительный знак означает, что

напряжения в окрестности атома бора являются растягивающими. Поэтому атом бора в никеле является локальной примесной ловушкой для примесей замещения большого атомного радиуса, а также для примесей внедрения (например, атомы водорода).

По абсолютной величине напряжения сжатия в окрестности атома индия превышают напряжения растяжения около атома бора. Следовательно, при образовании комплекса «бор-индий» остаются некомпенсированные сжимающие напряжения (алгебраическое суммирование на основе принципа суперпозиции). Для релаксации этих напряжений сжатия комплекс «бор-индий» должен диффузионно мигрировать в область растягивающих внутренних напряжений другой физической природы (например, температурных или остаточных). Диффузионная миграция атомов в составе комплекса представляет самостоятельный интерес и здесь не рассматривается.

Примеси внедрения при своем размещении в кристалле занимают окта- или тетрапозиции. В их окрестности возникают напряжения сжатия, поскольку характерный размер полости меньше атомного радиуса примеси внедрения. Для релаксации напряжений сжатия образуются комплексы с малоразмерными примесями замещения. При частичной релаксации напряжений сжатия комплекс «примесь внедрения примесь замещения» диффузионно мигрирует в область напряжений растяжения другой физической природы. При этом диффузионная подвижность комплекса снижается. Физически это означает, что примеси замещения малого атомного радиуса являются локальными примесными ловушками для неметаллических примесей внедрения.

Рассмотрим атомы углерода в никеле. Они размещаются в октапозициях

где − радиус октаполости; − атомный радиус углерода; − модуль Юнга никеля.

Для , и получим:

.

Полученный отрицательный знак напряжений соответствует сжатию. Сравним уровень локальных напряжений с их величиной в окрестности атома бора в никеле. Использование принципа суперпозиции показывает, что при образовании комплекса «бор - углерод» превалируют напряжения сжатия.