Учебное пособие 1965

В пределах изменения радиуса цилиндрической оболочки . Поэтому при (точечный дефект увеличивает параметр кристаллической решетки) потенциал V принимает отрицательное значение на внешней поверхности для . В этом случае клиновая дисклинация считается положительной. В ее окрестности возникают напряжения растяжения. Точечные дефекты с (например, атомы водорода) диффузионно мигрируют с внутренней поверхности оболочки на внешнюю сторону оболочки.

Наглядно процесс образования клиновой дисклинации можно представить следующим образом. Из цилиндрической оболочки вырезают клин с углом раствора ω и соединяют берега разреза. При условии (материал клина удалили) внешняя поверхность оболочки находится в состоянии растяжения, а внутренняя – в состоянии сжатия. Можно представить и более экзотическую модель. Хозяйка вечернего бала дегустировала торт путем извлечения клина и соединения берегов разреза (кулинарная модель А.М. Глезера). При этом внешняя поверхность торта становится менее плотной (находится в состоянии растяжения). И снова , так как клин торта дегустировали.

Перейдем теперь к математическим преобразованиям. Согласно уравнению (4.7) потенциал взаимодействия V находится под знаком операторов «набла» и Лапласа. В цилиндрической системе координат . Третье слагаемое правой части уравнения (4.7) исчезает. Второе слагаемое после математических преобразований с участием оператора «набла» принимает вид:

(4.9)

,

‒ безразмерный параметр задачи.

Теперь уравнение (4.7) записывается весьма просто (цилиндрическая система координат):

(4.10)

Все обозначения остаются прежними.

Функциональная зависимость второго слагаемого правой части уравнения (4.7) соответствует одному из членов оператора Лапласа. В окончательном виде модифицированное уравнение диффузии можно представить в следующем виде:

напряжений структурной ловушки в кинетику диффузионного процесса. Отметим некоторые интересные особенности приведенного уравнения. Параметр может изменять симметрию рассматриваемой системы. Если , то диффузионный процесс в цилиндрической оболочке протекает по закону для полосы. При условии снова меняется симметрия задачи: диффузия в цилиндрической оболочке осуществляется по закону для полой сферы. И лишь при (нет структурных ловушек) диффузия точечных дефектов в цилиндрической оболочке происходит обычным образом. Другими словами, безразмерный параметр позволяет управлять диффузией точечных дефектов в цилиндрической оболочке.

Процесс управления диффузионной кинетикой существенно расширяется, если имеется несколько структурных ловушек с одинаковой координатной зависимостью. Алгебраическое суммирование безразмерных параметров от каждого типа структурной ловушки позволяет более целенаправленно изменять диффузию точечных дефектов, физическую основу этих процессов обеспечивают законы тензорной алгебры для внутренних напряжений в линейном пространстве, а также принцип суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды.

Уравнение (4.11) необходимо дополнить начальными и граничными условиями для рассматриваемой системы. Эти условия определяют физический смысл диффузионной задачи. Для иллюстрации рассмотрим цилиндрические оболочки тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Они предназначены для удержания продуктов деления и примесей внедрения при выгорании ядерного топлива. Пусть в оболочке имеются исходные внутренние напряжения дисклинационного типа: растяжение на внешней поверхности оболочки и сжатие на внутренней. На внутренней поверхности оболочки концентрация атомов водорода равна . Атом водорода относится к примесям внедрения и при своем размещении в кристалле увеличивает параметр кристаллической решетки. Поэтому диффузионный поток атомов водорода направлен от внутренней поверхности оболочки к внешней стороне. Предположим, что атомы водорода покидают внешнюю поверхность оболочки по мере их поступления. Кроме того, в начальный момент времени концентрация атомов водорода в цилиндрической оболочке равна нулю. Все сказанное позволяет математически сформулировать краевые условия для уравнения (4.11):

(4.12) где равновесная концентрация атомов водорода на внутренней поверхности цилиндрической оболочки.

В общем случае она зависит от потенциала взаимодействия и определяется из выражения (4.3) IV Главы монографии.

Таким образом, уравнение (4.11) с начальными и граничными условиями (4.12) полностью определяет математическую постановку задачи о диффузии атомов водорода в цилиндрической оболочке с учетом макроскопической структурной ловушки. И, самое главное: логарифмическая координатная зависимость потенциала взаимодействия структурной ловушки и атомов водорода позволяет получить точное аналитическое решение уравнения диффузионной кинетики. Решение некоторых конкретных задач приводится при последующем изложении содержания монографии.

Далее уделим внимание макроскопическим ловушкам для точечных дефектов на основе температурных и концентрационных внутренних напряжений. В цилиндрической оболочке они также имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Безразмерный параметр задачи для уравнения (4.11) принимает другое численное значение в зависимости от постоянных. Остальные математические преобразования идентичны таковым для дисклинационной природы внутренних напряжений, поскольку

функциональная зависимость последних является логарифмической. Ранее отмечалась интересная особенность температурных напряжений: первый инвариант их тензора пропорционален распределению температуры с точностью до постоянных. Поэтому учет неоднородности температуры и соответствующих термонапряжений сводится к введению безразмерных параметров, которые учитывают термодиффузию и термонапряжения. Последние с определенной условностью можно рассматривать как макроскопические ловушки для точечных дефектов. Они занимают некоторое промежуточное положение между структурными ловушками дисклинационной природы и макроскопическими примесными ловушками на основе концентрационных напряжений.

Элементы конструкций энергетического машиностроения работают в условиях высоких температур и значительных температурных перепадов. Поэтому роль температурных ловушек (термодиффузия и термонапряжения) весьма важна для диффузионной кинетики точечных дефектов. Потенциал взаимодействия точечных дефектов с первым инвариантом тензора термонапряжений имеет вид:

(4.13) Все обозначения соответствуют принятым ранее (соотношение (1.1) I

Главы и (2.22) II Главы монографии).

Знак потенциала взаимодействия противоположен знаку первого инварианта тензора термонапряжений для цилиндрической оболочки. Отрицательный знак потенциала V физически означает притяжение примесей внедрения (например, атомов водорода) к этой области и их вытеснение из области с положительным знаком потенциала V. Логарифмическая координатная зависимость соотношения (4.13) приводит к следующему уравнению диффузионной кинетики с учетом начального и граничного условий для цилиндрической оболочки:

(4.14)

безразмерный параметр задачи при использовании макроскопической ловушки для примесей внедрения на основе температурных напряжений.

Отметим, что процесс термодиффузии не связан с внутренними напряжениями. Поэтому его подробное описание выходит за рамки содержания монографии.

Концентрационные напряжения также принадлежат к макроскопическим ловушкам для точечных дефектов. Их появление обусловлено неоднородным распределением концентрации легирующих элементов. Подвижность легирующих элементов должна быть существенно ниже по сравнению с рассматриваемыми точечными дефектами. Для атомов водорода это условие, как правило, всегда выполняется. Ранее отмечалось, что определение концентрационных напряжений осуществляется по аналогии с температурными напряжениями. Им также присуща логарифмическая координатная зависимость. Уравнение диффузионной кинетики с учетом макроскопической

ловушки на основе концентрационных напряжений в цилиндрической оболочке имеет вид:

(4.15)

,

безразмерный параметр задачи при использовании макроскопической примесной ловушки на основе концентрационных напряжений.

Принцип суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды позволяет алгебраически суммировать безразмерные параметры . Математическая формулировка диффузионной задачи учитывает все безразмерные параметры:

(4.16)

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

Отсюда непосредственно следует возможность параметрического управления внутренними напряжениями (или макроскопическими ловушками)

вдиффузионной кинетике атомов водорода.

4.3.Кинетика диффузионных процессов в окрестности

клиновых дисклинаций

Клиновые дисклинации весьма часто используют при моделировании структурных ловушек для точечных дефектов. Каждой ловушке присущи внутренние напряжения, которые определяют взаимодействие ловушек с точечными дефектами. При этом структурные ловушки могут иметь локальный характер или рассматриваться в макроскопическом масштабе. К первым принадлежат структурные несовершенства реального кристалла: тройные стыки деформационных границ наноматериалов, оборванные границы наклона, вершины двойников и тому подобное. Характерный размер перечисленных несовершенств кристалла существенно уступает макроскопическому размеру элемента конструкции. Поэтому все диффузионные процессы локализованы в пространстве и зависят от плотности соответствующих несовершенств. С другой стороны клиновые дисклинации моделируют внутренние напряжения в масштабе всей конструкции. В качестве иллюстративного примера достаточно упомянуть цилиндрические оболочки. Они являются неотъемлемыми элементами конструкций в различных технических приложениях, а также используются в виде покрытий для защиты объема материала от вредных примесей окружающей среды. Поэтому представляет определенный интерес более внимательно рассмотреть диффузионные процессы в окрестности клиновых дисклинаций. Внутренние напряжения в окрестности клиновых дисклинаций имеют логарифмическую зависимость от координат. Ранее неоднократно отмечалось, что подобная зависимость позволяет получить точное аналитическое решение уравнения диффузионной кинетики.

Следуя общей логике содержания монографии, рассмотрим водородную проницаемость цилиндрической оболочки при наличии в ней макроскопической структурной ловушки. Практическая значимость подобного рассмотрения обусловлена тем, что цилиндрические оболочки тепловыделяющих элементов

ядерных реакторов задерживают продукты деления и примеси внедрения при выгорании ядерного топлива. Среди примесей внедрения атомы водорода обладают наиболее высокой диффузионной подвижностью. Поэтому основная задача при исследовании диффузионных процессов замедлить миграцию атомов водорода через цилиндрическую оболочку. Эту ответственность берет структурная ловушка в виде клиновой дисклинации. Математическое моделирование водородной проницаемости цилиндрической оболочки сводится к постановке задачи диффузионной кинетики и получению ее решения.

Для наглядности еще раз приведем математическую формулировку задачи диффузии с учетом макроскопической структурной ловушки для атомов водорода:

(4.17) где все обозначения приводились ранее: параграф 4.2 IV Главы монографии.

Физический смысл начального и граничного условий вполне очевиден. В начальный момент времени концентрация атомов водорода в оболочке равна нулю. Такая же концентрация сохраняется и на внешней поверхности цилиндрической оболочки. Физически это означает, что атомы водорода по мере поступления покидают оболочку и переходят в молекулярное состояние.

При краевом условии (внутренняя поверхность оболочки) соответствует равновесной концентрации атомов водорода. Последняя зависит от потенциала взаимодействия V и определяется из выражения (4.3) IV Главы монографии. Безразмерный параметр (соотношение (4.9) характеризует макроскопическую структурную ловушку для атомов водорода. Если (цилиндрическая оболочка без внутренних напряжений), то решение задачи (4.17) не вызывает математических трудностей. Этот случай является тривиальным и далее не рассматривается. Наибольший интерес представляет влияние безразмерного

от свойств материала оболочки и энергии теплового движения атомов водорода. Этому способствует достаточно высокая диффузионная подвижность атомов водорода в широком температурном интервале. Первый вариант соответствует ускорению процесса диффузии: структурная ловушка с внутренними напряжениями дисклинационной природы увеличивает водородную проницаемость цилиндрической оболочки. Второй вариант соответствует снижению водородной проницаемости оболочки: внутренние напряжения макроскопической структурной ловушки препятствуют миграции атомов водорода с внутренней поверхности на внешнюю сторону.

Рассмотрим эти процессы более обстоятельно с физической точки зрения и с позиции математических преобразований. Для условия слагаемое уравнения (4.17) можно рассматривать как «источник» атомов водорода. Они вытесняются с внутренней приповерхностной области и притягиваются к внешней поверхности. В макроскопическом масштабе происходит ускорение

диффузионного потока атомов водорода через внешнюю поверхность оболочки (увеличивается водородная проницаемость рассматриваемой системы). При изменяется симметрия диффузионной задачи: миграция атомов водорода в цилиндрической оболочке осуществляется по закону для полосы. Это исключает «расфокусировку» атомов водорода, присущее цилиндрической оболочке. Примеси внедрения с плоской поверхности поступают на плоскую без «растекания» диффузионного потока. Кроме того, из вида уравнения (4.17) вытекает следующая закономерность.

При условии скорость изменения концентрации атомов водорода больше для значения , чем для значения. Другими словами, макроскопическая структурная ловушка увеличивает скорость изменения концентрации примесей внедрения. Теперь по аналогии рассмотрим второй вариант . И снова при условии слагаемое соответствует «стоку» атомов водорода. В макроскопическом масштабе наблюдают замедление процесса диффузионной миграции примесей внедрения.

При условии изменяется также симметрия диффузионной задачи: миграция атомов водорода в цилиндрической оболочке протекает по закону для сферической оболочки. Это существенно усиливает «расфокусировку» диффузионного потока атомов водорода. Скорость образования концентрационного профиля также уменьшается. Действительно, при условии скорость изменения концентрации атомов водорода уменьшена для по сравнению с .

Внутренние напряжения дисклинационной природы могут увеличивать и уменьшать водородную проницаемость цилиндрической оболочки. Это зависит от характера распределения соответствующих напряжений на внутренней поверхности и внешней поверхности оболочки. При этом внутренние напряжения играют двойную роль: изменяют симметрию уравнения диффузии и величину равновесной концентрации атомов водорода на внутренней поверхности оболочки (граничное условие ). Эти два процесса являются конкурирующими. Так, например, напряжения сжатия на внутренней поверхности оболочки снижают равновесную концентрацию атомов водорода. Эти же напряжения вытесняют примеси внедрения из внутренней приповерхностной области. Внутренние напряжения противоположного знака на внешней приповерхностной области усиливают диффузионный поток атомов водорода. При определенных условиях (это зависит от безразмерного параметра задачи) превалирующий вклад в диффузионную кинетику дает тот или иной механизм. Далее перейдем к математическому моделированию водородной проницаемости цилиндрической оболочки с учетом макроскопических структурных ловушек противоположного знака (клиновые дисклинации с положительной и отрицательной дилатациями).

При изменяется уравнение диффузии и граничное условие при (равновесная концентрация атомов водорода):

(4.18)

где равновесная концентрация атомов водорода на внутренней поверхности оболочки (, где средняя концентрация атомов водорода).

Напряжения сжатия при уменьшают равновесную концентрацию примесей внедрения согласно соотношению (4.3). Если , то также изменяется симметрия уравнения диффузии и равновесная концентрация атомов водорода на внутренней поверхности оболочки:

(4.19)

где равновесная концентрация атомов водорода на внутренней поверхности оболочки (, где средняя концентрация атомов водорода).

Растягивающие напряжения при увеличивают равновесную концентрацию атомов водорода также в соответствии с выражением (4.3). Отчетливо видно, что структурные ловушки макроскопического масштаба существенно изменяют уравнение диффузионной кинетики атомов водорода в цилиндрической оболочке: область решения задачи изменяется от полосы (4.18) до сферической оболочки (4.19). В первом случае исчезает «расфокусировка» атомов водорода в цилиндрической оболочке. Второй случай соответствует усилению «расфокусировки» атомов водорода в той же цилиндрической оболочке. Ответственность за эти процессы несут внутренние напряжения дисклинационной природы. Отсюда наиболее явственно вытекает возможность параметрического управления водородной проницаемостью цилиндрических оболочек. Разумеется, другие численные значения безразмерного параметра задачи также изменяют уравнение диффузии и граничное условие на внутренней поверхности оболочки. Однако физическая прозрачность диффузионного процесса и математическая простота аналитических решений не столь очевидна.

Уравнения (4.18) и (4.19) являются взаимно согласованными. Простая замена переменных переводит уравнение (4.19) к уравнению (4.18). Решения этих уравнений при идентичных начальных и граничных условиях хорошо известны. Для удобства дальнейших математических преобразований (определение водородной проницаемости цилиндрической оболочки) запишем их в следующем виде:

, для (4.18), для (4.19),

(4.20) где и равновесные концентрации атомов водорода на внутренней поверхности цилиндрической оболочки.

Они экспоненциально зависят от потенциала взаимодействия V и для принятых условий имеют вид:

отрицательна (напряжения сжатия) и поэтому , то есть равновесная концентрация меньше соответствующего значения при отсутствии напряжений. Физически это означает, что поверхностный эффект (уменьшение равновесной

концентрации) является конкурирующим при формировании концентрационного профиля согласно уравнению (4.18).

При условии положительная дилатация (напряжения растяжения) увеличивает равновесную концентрацию по сравнению с , то есть . Это означает, что уменьшение скорости формирования концентрационного профиля согласно (4.19) компенсируется увеличением .

Процесс образования сегрегаций из атомов водорода согласно уравнениям (4.18) и (4.19) протекает одинаково с течением времени. Это вытекает из теории уравнений математической физики, поскольку уравнение (4.19) сводится к уравнению (4.18) простой заменой переменных. Однако координатная зависимость концентрации атомов водорода и соответствующая скорость ее изменения уменьшены для (4.19) по сравнению с уравнением (4.18). Это непосредственно видно из соотношений (4.20). Далее определим диффузионные потоки атомов водорода через внешнюю поверхность, которые характеризуют водородную проницаемость цилиндрической оболочки при наличии макроскопических структурных ловушек дисклинационной природы. Соответствующие потоки через поверхность определяются обычным образом:

(4.22) где и диффузионные потоки атомов водорода при условии и соответственно.

Отношение этих потоков характеризует водородную проницаемость цилиндрической оболочки в зависимости от знака внутренних напряжений:

(4.23)

где e основание натуральных логарифмов.

Для тонких цилиндрических оболочек основной вклад в изменение водородной проницаемости дает модификация уравнения диффузии за счет внутренних напряжений дисклинационной природы (макроскопическая структурная ловушка). По мере увеличения толщины оболочки определяющую роль приобретают поверхностные эффекты, то есть изменение равновесной концентрации атомов водорода за счет напряжений растяжения или сжатия. Сжимающие напряжения в приповерхностной внутренней области оболочки уменьшают равновесную концентрацию атомов водорода, а напряжения растяжения ее увеличивают. Клиновые дисклинации используют при моделировании структурных ловушек для атомов водорода. Это приводит к изменению кинетики диффузионных процессов. Более подробно этот вопрос рассмотрен в монографии [2]. Некоторые оригинальные публикации

предполагается представить в следующей главе данной монографии. Стереодисклинации (дисклинации Маркса-Иоффе) также имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Они являются структурными ловушками для атомов водорода.

4.4. Кинетика диффузионных процессов в окрестности стереодисклинаций

Атомы водорода принадлежат к примесям внедрения. Они размещаются в октаили тетрапозициях кристалла и потому увеличивают параметр кристаллической решетки. В окрестности атома водорода возникают локальные напряжения сжатия. Для их релаксации происходит образование комплексов с малоразмерными примесными атомами, в окрестности которых имеются локальные напряжения растяжения (например, примеси бора в никеле). Высокая диффузионная подвижность атомов водорода в составе комплекса снижается. В макроскопическом масштабе наблюдают уменьшение водородной проницаемости рассматриваемых систем (например, покрытий элементов конструкций).

Водород предполагается использовать при замене органического топлива (водородная энергетика). Это необходимо для обеспечения экологической безопасности окружающей биосферы. Гидриды металлов представляют определенный интерес в качестве систем для длительного хранения и последующего использования альтернативного топлива. Процесс образования гидрида в различных металлах зависит от диффузионной подвижности атомов водорода. Поэтому структурные и примесные ловушки для атомов водорода способны ускорять или замедлять процесс образования гидрида. В этом параграфе данной главы предполагается рассмотреть кинетику образования водородных сегрегаций с учетом внутренних напряжений в окрестности стереодисклинаций. Последним присуща логарифмическая зависимость от радиальной координаты (рассматривается сферическая система координат) [42, 43].

Выбор модельной системы в виде стереодисклинаций обусловлен рядом причин. Среди них остановимся на основных причинах.

Во-первых, в ядерной энергетике предполагается использовать микротопливо – сферические частицы топлива с покрытиями в виде сферических оболочек из другого материала. Это естественным образом ограничивает выход продуктов деления при выгорании ядерного топлива во время аварийных ситуаций. Каждый элемент микротоплива сохраняет свои индивидуальные особенности и не нарушает радиационную безопасность окружающей среды. Стереодисклинации являются макроскопическими структурными ловушками в сферических оболочках (покрытия частиц микротоплива). Поэтому при определенных условиях они могут задерживать выход продуктов ядерных реакций из частиц микротоплива.

Во-вторых, в окрестности структурных несовершенств кристалла образуются водородные сегрегации и гидридные фазы. Некоторые из несовершенств допускают их моделирование на основе внутренних напряжений

стереодисклинаций (например, узлы тройных стыков деформационных границ наноматериалов). Поэтому структурные ловушки в виде стереодисклинаций в конечном итоге определяют кинетику образования и последующего роста гидридной фазы.

И, наконец, внутренние напряжения в окрестности стереодисклинаций имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. В сферической системе координат логарифмическая функция не является гармонической (оператор Лапласа не равен нулю). Это вызывает определенные математические трудности (правда, вполне преодолимые) при получении аналитических решений уравнений диффузионной кинетики. Перечисленные причины без претензии на полноту представления наделяют стереодисклинации привлекательными свойствами. Поэтому возникает необходимость с научной и практической точек зрения рассмотреть диффузионную кинетику атомов водорода при наличии структурной ловушки в виде стереодисклинации. Клиновая дисклинация в цилиндрической оболочке представляет собой макроскопическую структурную ловушку для атомов водорода. Она в конечном итоге характеризует водородную проницаемость рассматриваемого элемента конструкции. Стереодисклинацию также можно рассматривать как макроскопическую структурную ловушку в сферической оболочке. Далее, сохраняя логическую схему содержания монографии, исследуем влияние внутренних напряжений дисклинационного типа на водородную проницаемость сферической оболочки.

Стереодисклинации (дисклинации Маркса-Иоффе) используют при математическом моделировании внутренних напряжений в окрестности сферических наночастиц, узлов тройных стыков границ зерен, зоны пластичности у сферической поры. Геометрическая схема образования стереодисклинаций в сферической оболочке достаточно наглядна. Из

двусвязной сферической области вырезают конус с телесным углом и совмещают берега разреза. При такой операции внешняя поверхность полой сферы находится в состоянии растяжения, а внутренняя – в состоянии сжатия. Первый инвариант тензора внутренних напряжений имеет логарифмическую зависимость от радиальной координаты [58, 59]:

(4.26)

где и – внутренний и внешний радиусы сферической оболочки;телесный угол;модуль сдвига;

– коэффициент Пуассона.

Иногда используют понятие «мощность стереодисклинации». Последняя

определяется телесным углом , отнесенному к полному углу сферической поверхности 4π и записывается в виде^

.

По своей математической форме соотношение (4.26) идентично соотношению (2.29) для клиновой дисклинации в цилиндрической оболочке. Незначительное отличие присуще лишь численному коэффициенту: для