Учебное пособие 1965

структурный дефект. Его особенностью является логарифмическая координатная зависимость первого инварианта тензора внутренних напряжений. Однако в сферической системе координат логарифмическая функция не является гармонической (оператор Лапласа не равен нулю). Поэтому возникают определенные математические трудности при получении аналитических решений уравнений диффузионной кинетики. В IV Главе монографии ограничились стационарным приближением для получения распределения концентрации атомов водорода в окрестности стереодисклинации. При этом кинетика образования гидрида не затрагивалась.

В данной главе монографии исследуется нестационарный процесс образования гидридной фазы в окрестности стереодисклинации (узел тройных стыков деформационных границ наноматериалов). Для потенциала взаимодействия стереодисклинации с атомом водорода воспользуемся соотношением (4.27) IV Главы монографии с измененным знаком и без учета третьего слагаемого в фигурных скобках. Потенциал взаимодействия V принимает вид:

(5.20) Все обозначения остаются прежними (соответствуют четвертой главе

монографии).

Потенциал V принимает отрицательное значение при на внутренней поверхности стереодисклинации и положительное – на внешней стороне (противоположное знаку первого инварианта тензора внутренних напряжений). Физически это означает, что атомы водорода диффузионно мигрируют в область внутренней поверхности стереодисклинации с последующим образованием водородных сегрегаций. По мере увеличения концентрации происходит формирование зародыша гидридной фазы. Его дальнейший рост осуществляется за счет диффузионного поступления атомов водорода. Внутренние напряжения стереодисклинации (структурная ловушка для атомов водорода) ускоряют протекание этого процесса. При математическом моделировании фазового превращения появляется безразмерный параметр управления на основе внутренних напряжений.

Качественная картина образования гидридной фазы в металлах (например, в цирконии) выглядит следующим образом (естественно, с учетом внутренних напряжений стереодисклинации). Область окрестности внутреннего радиуса стереодисклинации (несколько межатомных расстояний) характеризуется положительной дилатацией или отрицательным потенциалом взаимодействия . Внешний радиус стереодисклинации R соответствует половине среднего расстояния между узлами тройных стыков деформационных границ наноматериала. Атомы водорода диффузионно мигрируют в область с положительной дилатацией и при определенных условиях происходит образование зародыша гидридной фазы. Дальнейший рост зародыша происходит за счет диффузии атомов водорода при участии внутренних напряжений стереодисклинации. На межфазной границе концентрация атомов водорода меняется скачкообразно:

для гидрида и в окружающей матрице (и ), где средняя концентрация атомов водорода).

Межфазная граница мгновенно захватывает атомы водорода из твердого раствора и поставляет их в новую фазу с более высокой концентрацией. Кинетика фазового превращения с учетом внутренних напряжений стереодисклинации математически формулируется следующим образом:

(5.21)

где D коэффициент диффузии атомов водорода; R1(t) радиус межфазной границы;

R0 радиус зародыша гидрида;

2R среднее расстояние между стереодисклинациями; C0 средняя концентрация атомов водорода;

V потенциал взаимодействия (соотношение (5.20)); Cp концентрация атомов водорода в гидриде;

k постоянная Больцмана;

T абсолютная температура.

Скорость перемещения границы гидридной фазы находится из уравнения массового баланса на межфазной границе, где учитывается полный диффузионный поток атомов водорода. Последний определяется из решения уравнения диффузии с учетом внутренних напряжений рассматриваемого структурного дефекта. Физический смысл начального и граничного условий задачи (5.21) вполне очевиден. В начальный момент времени концентрация атомов водорода в окрестности зародыша гидрида равна среднему значению C0. Такая же концентрация атомов водорода сохраняется и на границе . Физически это означает, что по мере роста гидрида на его границу поступают атомы водорода от соседних стереодисклинаций с внутренними напряжениями противоположного знака. На границе гидрида сохраняется постоянная концентрация атомов водорода, так как межфазная граница мгновенно захватывает последние.

Характерное расстояние между узлами тройных стыков деформационных границ нанозерен существенно превышает размер зародыша гидрида. Это позволяет математически рассматривать рост гидридной фазы в неорганиченной матрице. С учетом этого модельного условия и соотношения (5.20) задача (5.21) принимает более простую математическую формулировку:

(5.22)

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

Условие массового баланса предполагает, что градиенты концентрации и потенциала V переносят атомы водорода по направлению к межфазной границе. Безразмерный параметр учитывает влияние внутренних напряжений стереодисклинации на кинетику фазового превращения. Если , то рост гидридной фазы происходит за счет градиента концентрации атомов водорода. При условии определяющий вклад в кинетику процесса дают внутренние напряжения стереодисклинации. Если , то два диффузионных потока атомов

водорода сопоставимы. Оценки показывают, что для некоторых реальных систем величина близка к единице. Действительно, для системы имеем:

и получаем .

Это означает, что диффузионные потоки атомов водорода вследствие двух градиентов (концентрации и внутренних напряжений) сравнимы. Однако в некоторых случаях превалируют внутренние напряжения стереодисклинации. При этом условии начальная кинетика роста гидрида определяется весьма просто из уравнения массового баланса на межфазной границе [2, 43].

Для определения концентрации атомов водорода в окрестности зародыша гидридной фазы воспользуемся интегральным преобразованием Лапласа – Карсона и получим следующую математическую формулировку диффузионной задачи (в изображении):

(5.23)

где изменение радиуса гидрида (в изображении);

параметр интегрального преобразования.

Решение уравнения (5.23) для принятых условий имеет вид (в изображении):

(5.24)

где функция Бесселя второго рода мнимого аргумента. Для соотношение (5.24) записывается весьма просто:

(5.25)

Все обозначения остаются прежними.

Из уравнения массового баланса получим трансцендентное уравнение для определения закона перемещения межфазной границы (в изображении):

(5.26) Исследуем начальную стадию кинетики фазового превращения, то есть асимптотическое поведение соотношения (5.26) при малых временах (большие значения P). В этом приближении отношение и выражение (5.26) существенно

упрощается:

(5.27) Положительный корень квадратного уравнения определяет изменение

радиуса гидридной фазы в начальные моменты времени (в изображении):

(5.28) Переход к оригиналу дает кинетику изменения радиуса гидридной фазы

сферической формы:

(5.29) Интересно подчеркнуть, что аналогичный результат получается при

описании кинетики процесса зависимостью:

,

где безразмерный параметр задачи.

В самом деле, принимая , из соотношения (5.28) находим значение и соответствующее изменение радиуса гидрида согласно выражению (5.29). Если

рассматривать произвольные моменты времени, то для определения

безразмерного параметра из выражения (5.26) получим:

(5.30) После несложных математических преобразований для определния

периметра получим квадратно-трансцендентное уравнение:

(5.31) При определяем безразмерный параметр и снова получаем соотношение

(5.29). Если , то параметр можно получить лишь с использованием численных методов. Изменение радиуса гидрида получают весьма просто для превалирующей роли внутренних напряжений стереодисклинации [43]. В уравнении массового баланса не учитывается градиент концентрации атомов водорода. Приближенная кинетика фазового превращения описывается соотношением:

(5.32) Отчетливо видно, что для всех рассмотренных случаев начальная кинетика роста гидридной фазы подчиняется единой закономерности с разными значениями соответствующих постоянных. Последние зависят от комбинации концентраций атомов водорода в гидридной фазе и окружающей

матрице.

Далее рассмотрим кинетику роста сферического зародыша гидрида без учета внутренних напряжений стереодисклинации. Для удобства сравнения воспользуемся постановкой соответствующей задачи в изображении при

(5.33)

.

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

Решение задачи (5.33) дает распределение концентрации атомов водорода в окрестности зародыша гидридной фазы без учета внутренних напряжений стереодисклинации (в изображении):

(5.34) Далее из уравнения массового баланса задачи (5.33) получаем закон

перемещения межфазной границы в оригинале:

(5.35) Сравнение выражений (5.29) и (5.35) показывает, что при прочих равных условиях внутренние напряжения стереодисклинации увеличивают скорость перемещения межфазной границы гидрида. Математически это сводится к изменению второго члена подкоренного выражения. Зависимость от времени подчиняется закономерности , как с учетом внутренних напряжений стереодисклинации, так и без их учета. Такой интересный результат присущ только потенциалу взаимодействия V с логарифмической координатной зависимостью. Именно в этом случае удается получить точное аналитическое

решение уравнения диффузионной кинетики.

Выполним сравнительные оценки для начальной стадии кинетики роста зародыша гидридной фазы с учетом и без учета стереодисклинации

(структурная ловушка для атомов водорода). Пусть отношение концентраций . Тогда из выражений (5.29) и (5.35) получим соответственно:

(5.36)

где радиус зародыша гидридной фазы.

Отчетливо видно, что внутренние напряжения стереодисклинации (упругая модель узла тройного стыка деформационных границ наноматериалов) ускоряют перемещение межфазной границы гидрида. Кинетика изменения объема гидрида подчиняется зависимости , поскольку объем сферы пропорционален .

5.4. Центры рекомбинации радиационных точечных дефектов

Физическая сущность радиационных точечных дефектов достаточно подробно представлена в I Главе монографии. Показано, что при нейтронном облучении конструкционных материалов образуются вакансии и межузельные атомы. Вакансии уменьшают параметр кристаллической решетки и потому в их окрестности возникают локальные напряжения растяжения. Другими словами, радиационные вакансии являются примесными ловушками для примесей замещения большого атомного радиуса, а также для примесей внедрения. К последним принадлежат атомы водорода, в окрестности которых возникают напряжения сжатия. Поэтому вакансии радиационного происхождения образуют комплексы с атомами водорода, уменьшая их диффузионную подвижность.

В окрестности радиационных межузельных атомов возникают локальные напряжения сжатия. Это приводит к образованию комплексов с примесями замещения малого атомного радиуса. Эти основные положения соответствуют содержанию монографии. Кроме того, радиационные точечные дефекты являются взаимными примесными ловушками друг для друга. Действительно, в окрестности пар Френкеля (вакансий и межузельных атомов) существуют локальные внутренние напряжения противоположного знака. Взаимодействие пар Френкеля сопровождается полной релаксацией этих внутренних напряжений. Материал приобретает исходную совершенную структуру при рекомбинации радиационных точечных дефектов.

Процесс рекомбинации наиболее успешно протекает в окрестности так называемых центров рекомбинации. Под этим названием понимают локальные структуры с внутренними напряжениями, которые замедляют диффузионную подвижность межузельных атомов и увеличивают подвижность вакансий. Миграция пар Френкеля с одинаковой диффузионной подвижностью ускоряет процесс рекомбинации. Радиационная стойкость материала при нейтронном облучении существенно возрастает. Далее основное внимание уделено математическому моделированию рекомбинации пар Френкеля при нейтронном облучении конструкционных материалов.

Точечные дефекты радиационного происхождения ответственны за радиационную ползучесть и «распухание» конструкционных материалов. Физическая причина нарушения структуры материала заключается в

следующем. Вакансии и межузельные атомы находятся в разных условиях: упругая энергия межузельного атома превышает соответствующую характеристику для вакансий. Отсюда возникает преимущественное взаимодействие (преферанс) межузельных атомов с различными стоками точечных дефектов. Так, например, радиационная ползучесть обусловлена взаимодействием межузельных атомов с краевыми дислокациями. Неспаренные вакансии объединяются в поры и вызывают распухание материала. Избежать радиационную повреждаемость материала возможно при условии, что после образования пар Френкеля непосредственно следует их рекомбинация и восстановление исходной структуры (гипотетический случай).

Однако физическая природа радиационных точечных дефектов в виде преферанса межузельных атомов по отношению к вакансиям остается неизменной. Это существенно ограничивает гипотетический случай рекомбинации пар Френкеля. Вместе с тем существует реальная возможность ускорения этого привлекательного процесса путем направленного изменения структуры материала и появления внутренних напряжений разного знака. Структурные и примесные ловушки позволяют управлять процессом рекомбинации и тем самым продлевать ресурс эксплуатации конструкционных материалов ядерной энергетики.

Нейтронное облучение конструкционных материалов приводит к образованию пар Френкеля: вакансий и межузельных атомов в одинаковом количестве. Точечные дефекты радиационного происхождения диффузионно мигрируют на различные стоки с последующим образованием дислокационных петель, тетраэдров дефектов упаковки и вакансионных пор. Радиационная повреждаемость материала сопровождается изменением теплофизических, упругих и прочностных свойств. Это снижает эксплуатационные характеристики конструкционных материалов ядерной энергетики. Поэтому возникает настоятельная необходимость замедлить процесс повреждаемости материала при нейтронном облучении и тем самым продлить ресурс эксплуатации элементов конструкций ядерной энергетики. Это достигается путем создания центров рекомбинации пар Френкеля. В окрестности таких центров происходит выравнивание диффузионных подвижностей вакансий и межузельных атомов с одновременным ускорением их рекомбинации.

Для иллюстрации математического моделирования рекомбинации пар Френкеля рассмотрим следующую физическую модель. Нейтронное облучение осуществляют при температуре ( температура плавления), когда диффузионная подвижность радиационных точечных дефектов замедлена. Через некоторое время облучение прекращается и в материале остается одинаковая концентрация вакансий и межузельных атомов. После повышения температуры начинается диффузионная миграция межузельных атомов на внутренние стоки (например, краевые дислокации) и внешнюю поверхность при неподвижных вакансиях. Сохраняя общность, в качестве модельной схемы выберем сплошной длинный цилиндр при свободных торцевых поверхностях. Процесс рекомбинации пар Френкеля прямо пропорционален произведению

концентраций вакансий и межузельных атомов. Соответствующая задача диффузионной кинетики с учетом рекомбинации пар Френкеля математически формулируется следующим образом (для межузельных атомов):

(5.37)

где концентрация межузельных атомов;концентрация вакансий;коэффициент диффузии межузельных атомов;

начальная концентрация межузельных атомов;

внешний радиус сплошного цилиндра;коэффициент для учета степени рекомбинации вакансий и межузельных

атомов.

Физический смысл начального и граничных условий задачи (5.37) вполне очевиден. Начальная концентрация межузельных атомов соответствует прекращению нейтронного облучения при пониженной температуре. На внешней поверхности сплошного цилиндра концентрация межузельных атомов имеет нулевое значение. Физически это означает «достраивание» внешней поверхности во время диффузионного процесса. При концентрация межузельных атомов имеет ограниченное значение.

Решение задачи (5.37) характеризует распределение концентрации межузельных атомов с учетом их рекомбинации с неподвижными вакансиями:

(5.38)

где и функции Бесселя нулевого и первого порядков соответственно;положительные корни уравнения в порядке их возрастания. Остальные обозначения соответствуют принятым ранее.

Межузельные атомы диффузионно мигрируют на внешнюю поверхность и одновременно рекомбинируют с неподвижными вакансиями. Последние являются необратимыми примесными ловушками для межузельных атомов, поскольку рекомбинация обеспечивает появление совершенной структуры материала. Другими словами, рекомбинация радиационных точечных дефектов продлевает время достижения предельной дозы облучения для повреждаемости материала. Идеальный вариант подобного эффекта предполагает, что каждый межузельный атом рекомбинирует с собственной вакансией. Это означает полное отсутствие радиационной повреждаемости конструкционных материалов при нейтронном облучении. Однако физическая природа явления такова, что в первую очередь на стоки с положительной дилатацией мигрируют межузельные атомы радиационного происхождения. Наиболее привлекательными стоками считаются краевые дислокации. Они необратимо поглощают межузельные атомы (элементы радиационной ползучести), оставляя одиночные вакансии. Последние объединяются в поры и обуславливают распухание материала – основной механизм радиационной повреждаемости.

Анализ выражения (5.38) показывает, что уменьшение исходной концентрации межузельных атомов происходит вследствие их диффузионной миграции на внешнюю поверхность и за счет рекомбинации с вакансиями. Поэтому радиационная повреждаемость материала существенно зависит от

степени рекомбинации пар Френкеля (определяется коэффициентом ). Если этот процесс превалирует по отношению к диффузионной миграции на внешнюю поверхность или внутренние стоки в виде краевых дислокаций, то система сохраняет радиационную стойкость при высокой дозе нейтронного облучения.

Итак, радиационная повреждаемость конструкционных материалов при нейтронном облучении начинается с образования пар Френкеля: вакансий и межузельных атомов. Они диффузионно мигрируют на различные стоки с последующим формированием дислокационных петель (межузельных и вакансионных), тетраэдров дефектов упаковки и вакансионных пор [24]. Межузельные атомы мигрируют на стоки с положительной дилатацией (напряжения растяжения), а вакансии – на стоки с отрицательной дилатацией (напряжения сжатия). При этом предпочтительная диффузионная миграция присуща межузельным атомам, поскольку они обладают повышенной упругой энергией при своем размещении. Поэтому при одинаковой температуре радиационные вакансии обладают меньшей диффузионной подвижностью по сравнению с межузельными атомами. К тому же, энергия связи последних с внутренними напряжениями превышает соответствующее значение для вакансий (преферанс межузельных атомов). Эти характерные особенности поведения вакансий и межузельных атомов в конечном итоге обеспечивают весь спектр радиационной повреждаемости конструкционных материалов.

Замедлить нежелательный процесс и продлить ресурс эксплуатации элементов конструкций ядерной энергетики возможно на начальном этапе нейтронного облучения. Это достигается путем создания центров рекомбинации пар Френкеля. В окрестности таких центров выравниваются диффузионные подвижности радиационных точечных дефектов, и увеличивается степень их рекомбинации. С позиции математического формализма ускорение процесса рекомбинации пар Френкеля обеспечивает изменение коэффициента в соотношениях (5.37) и (5.38). Центры рекомбинации вакансий и межузельных атомов неоднократно исследовались применительно к радиационной стойкости полупроводниковых материалов [68, 69].

Физическая природа влияния центров рекомбинации пар Френкеля в рамках теории внутренних напряжений объясняется довольно просто. Межузельные атомы при размещении в октаили тетрапозициях кристалла увеличивают в макроскопическом масштабе параметр кристаллической решетки. Их диффузионная подвижность возрастает в окрестности центра рекомбинации с положительной дилатацией (напряжения растяжения) и уменьшается около соответствующего центра с отрицательной дилатацией (напряжения сжатия).

Вакансии радиационного происхождения уменьшают параметр кристаллической решетки. Поэтому их диффузионная подвижность увеличивается в поле напряжений сжатия (центр рекомбинации с отрицательной дилатацией) и снижается в окрестности рекомбинационного

центра с положительной дилатацией (напряжения растяжения). Отсюда непосредственно вытекает возможность увеличения степени рекомбинации радиационных точечных дефектов – создание центров рекомбинации с отрицательной дилатацией (напряжения сжатия). В окрестности подобных центров пары Френкеля после их образования некоторое время мигрируют совместно (или навстречу друг другу), обеспечивая повышенную степень рекомбинации. В макроскопическом масштабе наблюдают повышение радиационной стойкости конструкционных материалов при нейтронном облучении.

Образование центров рекомбинации происходит вследствие направленного изменения структуры материала. Подобные структурные изменения сопровождаются появлением локальных внутренних напряжений разного знака. Среди них необходимо отдавать предпочтение тем, которые замедляют диффузионную подвижность межузельных атомов и ускоряют эту характеристику для вакансий. При этих условиях усиливается степень рекомбинации пар Френкеля, поскольку они некоторое время совместно мигрируют в окрестности определенного центра рекомбинации. Это весьма важно для начальной стадии нейтронного облучения, когда радиационные точечные дефекты еще не успели сформировать собственные структурные неоднородности (например, дислокационные петли разного типа).

Рассмотрим более внимательно соотношение (5.38). Оно описывает «исчезновение» межузельных атомов на внешней поверхности сплошного цилиндра, а также вследствие рекомбинации с неподвижными вакансиями. Миграцию межузельных атомов на внутренние стоки в виде краевых дислокаций не учитывают. Если (отсутствует рекомбинация пар Френкеля), то межузельные атомы мигрируют только на внешнюю поверхность согласно закономерности:

.

При этом радиационные вакансии остаются в облученном материале вследствие их низкой диффузионной подвижности при данной температуре. По мере повышения температуры неспаренные вакансии объединяются в поры и вызывают распухание (увеличение объема) облучаемого материала. Ситуация меняется при учете рекомбинации пар Френкеля. Теперь одновременно с межузельными атомами необратимо «исчезают» и вакансии согласно закономерности:

.

Радиационная стойкость материала при нейтронном облучении повышается, поскольку меньше радиационных вакансий объединяются в поры. Центры рекомбинации с внутренними напряжениями разного знака ускоряют (замедляют) процесс рекомбинации. Математически это сводится к изменению

коэффициента в соотношении (5.38). Определение коэффициента в зависимости от типа внутренних напряжений является достаточно сложной (в смысле физической модели) задачей и в данной монографии подробно не рассматривается.

Отметим только, что сущность центров рекомбинации пар Френкеля обусловлена самоуравновешенностью внутренних напряжений. Под этим названием понимают наличие внутренних напряжений разного знака. При этом интеграл по объему от первого инварианта тензора напряжений равен нулю. В общем случае центры рекомбинации радиационных точечных дефектов являются макроскопической характеристикой материала. В качестве иллюстрации можно упомянуть самоуравновешенные температурные напряжения. Межузельные атомы диффузионно мигрируют в область растягивающих трмо-напряжений, а вакансии – в область термонапряжений сжатия. Встречные диффузионные потоки пар Френкеля взаимно рекомбинируют. Подобные встречные потоки возникают и в наноструктурах, поскольку деформационные границы окаймлены клиновыми дисклинациями с разной дилатацией.

5.5. Фазовые превращения в пентагональных нанокристаллах

Наноструктурные материалы весьма уверенно занимают принадлежащее им место в элементах конструкций перспективной техники. При этом область использования таких материалов не имеет принципиальных ограничений, поскольку по большому счету наноструктурам, как правило, присуще кристаллическое строение. Поэтому их поведение при силовых, температурных и радиационных нагрузках наследует наиболее важные свойства металлов с попутным приобретением новых уникальных свойств. Многочисленные публикации и тематические конференции подтверждают сказанное [44].

Вполне естественно, что диффузионная миграция атомов водорода в наноструктурных системах приобретает свои характерные особенности. Они обусловлены разветвленной сетью структурных несовершенств, которые занимают весомое место в общей структуре материала [2]. Среди них следует особо выделить деформационные границы нанозерен, тройные стыки деформационных границ, узлы тройных стыков нанозерен. Структурные несовершенства наноматериалов обладают внутренними напряжениями. В рамках общей концепции содержания монографии их можно рассматривать как структурные ловушки для точечных дефектов, включая и атомы водорода. Последние сохраняют свои характерные особенности в виде высокой диффузионной подвижности. Это приводит к достаточно быстрому формированию водородных сегрегаций в окрестности структурных несовершенств с последующим образованием гидридных фаз в некоторых металлах (например, в цирконии). При этом высокая диффузионная подвижность атомов водорода присуща достаточно широкому температурному интервалу, включая комнатные и промежуточные температуры. Действительно, коэффициент диффузии атомов водорода, например, при комнатной температуре существенно превышает соответствующую характеристику для примесей замещения и других примесей внедрения.