Учебное пособие 1965

возможность управления диффузионной кинетикой продуктов деления через цилиндрическую оболочку. Основу такого управления составляет тензорный характер внутренних напряжений различной физической природы, а также принцип суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды. Цилиндрические оболочки можно рассматривать как покрытия цилиндрической формы для наиболее чувствительных к внешней среде элементов конструкций. Математическое описание диффузионного процесса в цилиндрической системе координат остается неизменным. Далее, сохраняя общность, исследуем параметрическое управление структурными и примесными ловушками для получения требуемой водородной проницаемости цилиндрической оболочки.

Ранее ( IV Глава монографии) весьма подробно осуществлен вывод уравнения диффузионной кинетики с учетом ловушек для атомов водорода на основе температурных, концентрационных и дисклинационных напряжений. Определены безразмерные параметры диффузионной задачи. Для наглядности запишем еще раз математическую формулировку задачи, следуя IV Главе монографии:

(5.1) Безразмерные параметры характеризуют вклад внутренних напряжений различной природы в кинетику диффузионного процесса: дисклинационные (),

температурные () и концентрационные ().

Безразмерные параметры принимают следующие значения для трех вариантов внутренних напряжений:

(5.2) Все обозначения соответствуют принятым ранее. Три безразмерных

параметра имеют общий множитель:

(5.3) Его величина зависит от упругих свойств материала, энергии теплового движения атомов водорода и изменения объема кристалла при их размещении. Приведенные характеристики при своем изменении одновременно затрачивают три безразмерных параметра различной физической природы. Изменение объема кристалла при размещении атома водорода для всех металлов одинаково и составляет . Упругие характеристики металлов слабо чувствительны к изменению температуры. Поэтому для управления общим сомножителем безразмерных параметров остается энергия теплового движения атомов водорода. При этом диффузионная подвижность атомов водорода остается достаточно высокой при изменении энергии теплового движения в широком

температурном интервале.

Отсюда непосредственно появляется возможность придавать безразмерным параметрам определенные численные значения для упрощения математических преобразований при решении уравнений диффузионной кинетики. Каждый безразмерный параметр имеет также свой характерный множитель, который определяет деформацию в зависимости от типа внутренних напряжений: дисклинационных, температурных и концентрационных. Численное значение безразмерных параметров зависит от

углового смещения берегов разреза оболочки (дисклинационная деформация), температурного перепада между поверхностями оболочки (температурная деформация) и разности концентрации легирующих элементов между поверхностями оболочки (концентрационная деформация). Приведенные компоненты безразмерных параметров можно изменять произвольным образом и тем самым управлять водородной проницаемостью цилиндрической оболочки. При некоторых значениях безразмерных параметров удается получить весьма простые аналитические соотношения при решении уравнений диффузионной кинетики. Подобные соотношения могут служить тестовым примером при решении диффузионных задач с более сложной координатной зависимостью внутренних напряжений. В этом случае для получения конкретных результатов применяют численные методы (например, метод конечных элементов).

Рассмотрим уравнение (5.1) в зависимости от численного значения соответствующих безразмерных параметров. Если их суммарное значение существенно меньше единицы, то внутренние напряжения являются слабым возмущением основного диффузионного потока атомов водорода. Противоположный случай (суммарное значение безразмерных параметров значительно больше единицы) соответствует превалирующей роли внутренних напряжений. Оценки показывают, что численные значения безразмерных параметров близки к единице с незначительным отклонением в ту или иную сторону. В качестве иллюстративного примера рассмотрим цилиндрическую оболочку на основе при следующих значениях постоянных:

;

Вычисления показывают, что для принятых условий численные значения безразмерных параметров близки к единице. Это означает сопоставимость влияния градиентов концентрации и внутренних напряжений при математическом моделировании водородной проницаемости цилиндрической оболочки. Энергия теплового движения атомов водорода относится к некоторой средней температуре оболочки. Она может превышать температурный перепад между поверхностями оболочки. Решение задачи (5.1) для произвольных безразмерных параметров не вызывает серьезных математических трудностей. Однако для физической прозрачности рассматриваемых процессов остановимся на двух вариантах распределения внутренних напряжений в цилиндрической оболочке. Первый случай соответствует суммарным напряжениям сжатия на внутренней поверхности, которые плавно переходят в напряжения растяжения на внешней границе. С позиции математического формализма это сводится к изменению уравнения (5.1) при :

(5.4) Внутренние напряжения изменяют закон формирования концентрации атомов водорода: концентрационный профиль в цилиндрической оболочке образуется по закону для полосы. При прочих равных условиях исчезает «расфокусировка» атомов водорода на внешней поверхности цилиндрической

оболочки. В рамках конструкционного материаловедения внутренние напряжения «конструируют» плоскую внешнюю поверхность для цилиндрической оболочки. Полученная закономерность имеет простое физическое объяснение.

При член соответствует «источнику» атомов водорода. Последние вытесняются с внутренней приповерхностной области и притягиваются к внешней. В самом деле, для скорость изменения концентрации атомов водорода при одинаковых условиях для больше по сравнению с их нулевым значением (не учитываются их внутренние напряжения).

Второй вариант описывает противоположную ситуацию: растяжение на внутренней поверхности цилиндрической оболочки сменяется сжатием на внешней, то есть . Теперь задача (5.1) математически формулируется так:

(5.5) Равновесные концентрации атомов водорода при имеют разные значения для уравнений (5.4) и (5.5) вследствие изменения знака внутренних

напряжений. И снова внутренние напряжения «конструируют» сферическую внешнюю поверхность для цилиндрической оболочки. «Расфокусировка» диффузионного потока атомов водорода на внешней поверхности цилиндрической оболочки возрастает. Распределение концентрации атомов водорода получают из решения задачи для полой сферы (сферической оболочки). При условии член соответствует «стоку» для атомов водорода. Скорость формирования концентрационного профиля уменьшается. Действительно, это непосредственно следует из вида уравнения (5.1). Для условия скорость изменения концентрации атомов водорода при меньше по сравнению с нулевым значением суммы безразмерных параметров. Решения уравнений (5.4) и (5.5) известны. В IV Главе монографии эти решения использованы при математическом моделировании водородной проницаемости цилиндрической оболочки при наличии дисклинационных внутренних напряжений разного знака. Если в системе действуют внутренние напряжения различной физической природы, то каждому их типу соответствует свой безразмерный параметр. Принцип суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды позволяет алгебраически суммировать безразмерные параметры и тем самым управлять водородной проницаемостью цилиндрических оболочек (или покрытий элементов конструкций цилиндрической формы).

5.2. Сферические оболочки микротоплива

Некоторые элементы конструкций энергетического машиностроения имеют сферическую форму. К ним относятся сферические частицы микротоплива. Они представляют собой малые частицы ядерного топлива с покрытиями. Последние предназначены для удержания продуктов деления и примесей внедрения в процессе эксплуатации. Это необходимо для обеспечения экологической безопасности окружающей биосферы при аварийных ситуациях.

Сущность такого подхода заключается в следующем. Сферические частицы ядерного топлива в сочетании с системой покрытий образуют независимые микротвэлы. Из них формируется основной тепловыделяющий элемент известной конфигурации для конкретных энергетических установок [64, 65]. При аварийном разрушении конструкции отдельные микротвэлы сохраняют свою целостность и удерживают продукты деления. Внутренние напряжения различной физической природы совместно с градиентом температуры оказывают существенное влияние на кинетику выхода продуктов деления (включая и атомы водорода) через сферические оболочки (покрытия) микротвэлов.

Сохраняя общность, в качестве внутренних напряжений рассмотрим температурные. Их появление обусловлено неоднородным распределением температуры по толщине сферической оболочки. При этом внутренняя поверхность оболочки находится при более высокой температуре по отношению к внешней. Поэтому внешняя приповерхностная область оболочки находится в состоянии растяжения, а внутренняя – в состоянии сжатия. Диффузионная проницаемость оболочки для большеразмерных продуктов деления и примесей внедрения увеличивается. Упомянутые точечные дефекты вытесняются из внутренней приповерхностной области оболочки и диффузионно мигрируют в область внешней поверхности оболочки. Атомы водорода принадлежат к примесям внедрения и при своем размещении в октаили тетрапозициях увеличивают объем кристалла. Поэтому возникающие термонапряжения способствуют ускорению диффузионной миграции атомов водорода, то есть водородная проницаемость системы с температурными напряжениями возрастает. По мере увеличения толщины сферической оболочки определяющая роль принадлежит изменению равновесной концентрации атомов водорода на внутренней поверхности оболочки. Напряжения сжатия уменьшают равновесную концентрацию атомов водорода и тем самым снижают водородную проницаемость сферического покрытия. Кроме того, температурный перепад между поверхностями сферической оболочки вызывает термодиффузию атомов водорода – диффузионную миграцию за счет температурного градиента. Содержание данного параграфа посвящено математическому моделированию водородной проницаемости сферической оболочки с учетом термодиффузии и температурных напряжений.

Диффузионный поток атомов водорода вследствие градиентов концентрации, термонапряжений и температуры в рамках термодинамики необратимых процессов записывается следующим образом [50]:

(5.6)

где D коэффициент диффузии атомов водорода;

V потенциал взаимодействия атомов водорода с первым инвариантом тензора термонапряжений;

Q теплота переноса для атомов водорода. Остальные обозначения соответствуют принятым ранее.

Численное значение и знак Q определяются экспериментально. Положительный знак Q физически означает, что атомы водорода за счет термодиффузии мигрируют в зону пониженной температуры, то есть в область растягивающих температурных напряжений. Соотношение (5.6) приемлемо для описания диффузионного потока атомов водорода в различных координатных системах. Всё определяется значением V и T в той или иной системе координат. Наше рассмотрение ограничивается цилиндрической и сферической системами координат, поскольку исследуется водородная проницаемость сферических оболочек и сопоставляется с подобной характеристикой для цилиндрической оболочки. Из условия непрерывности диффузионного потока атомов водорода получаем модифицированное уравнение диффузии при соответствующих начальных и граничных условиях:

(5.7)

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

И снова математическая формулировка задачи (5.7) вполне пригодна для получения распределения концентрации атомов водорода в цилиндрической и сферической оболочках с учетом термодиффузии и термонапряжений. Отличие присуще оператору Лапласа, а также распределению температуры и потенциалу взаимодействия V. Краевые условия задачи (5.7) идентичны для цилиндрических и сферических оболочек. В начальный момент времени концентрация атомов водорода в оболочках равна нулю. Такая же концентрация сохраняется на внешних поверхностях оболочек – атомы водорода мгновенно покидают эту поверхность по мере их поступления. При t > 0 концентрация атомов водорода на внутренних поверхностях равна постоянному значению . Принятие этого условия (без учета влияния термонапряжений на равновесную граничную концентрацию) позволяет более наглядно оценить водородную проницаемость оболочек при наличии термодиффузии и термонапряжений.

Сначала используем водородную проницаемость цилиндрической оболочки. Для этого воспользуемся соотношениями IV Главы монографии для распределения температуры и потенциала взаимодействия атома водорода с первым инвариантом тензора термонапряжений. Задача (5.7) с учетом термодиффузии и термонапряжений математически формулируется так (цилиндрическая оболочка):

(5.8) Безразмерные параметры и определяют вклад термонапряжений () и

термодиффузии () в кинетику диффузионного процесса:

(5.9) Величина характеризует некоторую среднюю температуру оболочки,

которая существенно превышает температурный перепад по ее толщине. Отношение безразмерных параметров определяет при прочих равных

условиях вклад термодиффузии и термонапряжений в кинетику формирования профиля концентрации из атомов водорода:

(5.10)

Все составляющие этого отношения определяются, как правило, экспериментально. Наименее исследованной является теплота переноса, которая характеризует термодиффузию. Так, например, для водорода в цирконии эта величина занимает диапазон в температурном интервале К [51]. Оценим отношение для следующих значений постоянных:

.

Величина показывает ведущую роль термодиффузии по сравнению с термонапряжениями. Однако не исключаются случаи, когда влияние двух параметров сопоставимо. При положительном знаке теплоты переноса термодиффузия и термонапряжения переносят атомы водорода в одном направлении (область более низкой температуры цилиндрической оболочки).

Принцип суперпозиции в линейной теории допускает алгебраическое суммирование безразмерных параметров уравнения (5.8). Последние могут принимать произвольные значения в зависимости от температурного интервала и свойств материала. Поэтому, сохраняя общность, можно принять . Это условие описывает случай , то есть температура внутренней поверхности цилиндрической оболочки превышает внешнюю. Если же (распределение температуры меняет знак), то . Первый вариант соответствует эксплуатации тепловыделяющего элемента в нормальных условиях. Второй вариант описывает аварийную ситуацию, когда вследствие нарушения режима теплообмена температура внешней поверхности цилиндрической оболочки превышает внутреннюю. Начальные и граничные условия соответствующих задач остаются неизменными.

Диффузионная кинетика атомов водорода в цилиндрической оболочке в зависимости от условий описывается следующими уравнениями:

при одинаковых начальном и граничном условиях:

(5.11) Первый вариант не учитывает термодиффузию и термонапряжения.

Второй вариант справедлив при и . И, наконец, третий вариант соответствует, и

.

Отметим интересную закономерность в уравнениях (5.11). Термонапряжения и термодиффузия изменяют «конструкцию» цилиндрической оболочки по отношению к массопереносу. Действительно, вариант (2) задачи (5.11) описывает диффузионную миграцию атомов водорода в полосе. Для данного физического процесса термонапряжение и термодиффузия превращают цилиндрическую оболочку в полосу (разумеется, виртуально). Однако при этом исчезает «расфокусировка» диффузионного потока атомов водорода, поскольку поверхности цилиндрической оболочки становятся плоскими. Физически это означает, что поток атомов водорода с единицы площади внешней поверхности цилиндрической оболочки возрастает. Другими словами, водородная проницаемость цилиндрической оболочки для принятого распределения температуры увеличивается.

Вариант (3) задачи (5.11) описывает противоположный случай: термонапряжения и термодиффузия превращают цилиндрическую оболочку в полую сферу (разумеется, воображаемое превращение). Вместе с тем усиливается «расфокусировка» диффузионного потока атомов водорода на внешнюю поверхность цилиндрической оболочки. Поток атомов водорода с единицы площади внешней поверхности оболочки уменьшается, то есть водородная проницаемость цилиндрической оболочки снижается.

В рамках конструкционного материаловедения это означает изменение геометрической формы элемента конструкции за счет внутренних напряжений. Физическая прозрачность и математическая простота соотношений (5.11) обусловлена логарифмической координатной зависимостью распределения температуры и возникающих при этом температурных напряжений. Отношение водородных проницаемостей для вариантов (2) и (3) задачи (5.11) зависит от характерных размеров цилиндрической оболочки [49]. Простая зависимость объясняется тем, что с позиции уравнений математической физики уравнение

(3) задачи (5.11) переходит в уравнение (2) той же задачи путем замены переменной. Решение уравнения (1) задачи (5.11) выражается через функции Бесселя. Соответствующие отношения водородных проницаемостей менее наглядны и потому здесь не приводятся.

Для сравнительной наглядности рассмотрим стационарное решение уравнения (5.11). Правомочность такого рассмотрения обеспечивается тем, что коэффициент температуропроводности большинства металлов существенно превышает коэффициент диффузии атомов водорода. Поэтому для тонких цилиндрических оболочек стационарное распределение температуры достигается достаточно быстро. Безразмерные параметры при описании термодиффузии и влияния термонапряжений остаются постоянными. С другой стороны высокая диффузионная подвижность атомов водорода также приводит к весьма быстрому (в рамках эксплуатационного периода) достижению стационарного диффузионного потока через внешнюю поверхность цилиндрической оболочки. Компактное представление оператора Лапласа для трех вариантов задачи (5.11) позволяет достаточно легко получить распределение концентрации атомов водорода и далее определить водородную проницаемость трех конструктивных вариантов цилиндрической оболочки. После проведения простых математических преобразований получим:

(5.12) где , и представляют собой концентрации атомов водорода для трех вариантов задачи (5.11).

Первый вариант соответствует истинной цилиндрической оболочке. Два других врианта описывают измененную «конструкцию» цилиндрической оболочки вследствие влияния термодиффузии и термонапряжений (в рамках конструкционного материаловедения). Разумеется, оболочка остается цилиндрической. Однако диффузионные процессы в такой оболочке протекают по иным законам (полоса и сферическая оболочка). Воображаемое нарушение геометрической формы цилиндрической оболочки вызывает изменение ее

водородной проницаемости. Последняя представляет собой диффузионный поток атомов водорода через внешнюю поверхность цилиндрической оболочки. Для соотношений (5.12) эти потоки имеют вид:

(5.13) Диффузионный поток определяет водородную проницаемость цилиндрической оболочки без учета вклада термонапряжений и термодиффузии. Поток соответствует распределению температуры , а поток определяет поток атомов водорода при условии . В первом случае водородная проницаемость оболочки возрастает по отношению к потоку, а во втором случае снижается также по отношению к потоку . Отношение водородных

проницаемостей согласно выражениям (5.13) составляет:

(5.14) Первое отношение для произвольных значений R и всегда больше единицы. Физически это означает увеличение водородной проницаемости цилиндрической оболочки с учетом термодиффузии и термонапряжений при . Второе отношение для той же истинной геометрии оболочки всегда меньше единицы. Физически это означает уменьшение водородной проницаемости

оболочки при изменении распределения температуры ().

Распределение температуры и температурных напряжений в сферической оболочке отличается от соответствующих значений для цилиндрической оболочки [38]. Подобное отличие присуще и уравнению диффузионной кинетики. Соответствующая задача математически формулируется следующим образом [65-67]:

(5.15) Все обозначения идентичны принятым ранее для цилиндрической оболочки.

Параметры и имеют разность длины (зависимость от R). Толщина сферической оболочки (), как правило, меньше ее внутреннего и внешнего радиусов. Поэтому для упрощения математических преобразований введем безразмерные параметры и , равные и . Принимая изменениу текущего радиуса оболочки , получим вполне приемлемый вариант задачи (5.15):

термонапряжений () и термодиффузии () в изменение водородной проницаемости сферической оболочки.

Математическая форма уравнения (5.16) с точностью до постоянной при идентична уравнению (5.8) для цилиндрической оболочки.

По аналогии приведем стационарное распределение концентрации атомов

термонапряжений и термодиффузии при описании водородной проницаемости сферической оболочки. При этом характер распределения температуры имеет два значения: и . После выполнения простых математических преобразований

получим стационарное распределение концентрации атомов водорода для трех вариантов сферической оболочки:

(5.17) где , и распределение концентрации атомов водорода в сферической оболочке для трех вариантов задачи (5.16).

Первый вариант относится к истинной форме сферической оболочки (без учета термонапряжений и термодиффузий). Второй вариант принадлежит воображаемой конструкции сферической оболочки в виде полосы. «Расфокусировка» диффузионного потока исчезает и водородная проницаемость сферической оболочки возрастает. Третий вариант относится к системе с более высокой размерностью по отношению к трехмерной системе координат. «Расфокусировка» диффузионного потока атомов водорода существенно возрастает и водородная проницаемость воображаемой конструкции сферической оболочки снижается.

Определим диффузионные потоки атомов водорода для соотношений (5.17):

истинной сферической оболочки без учета температурных напряжений и термодиффузии. Поток описывает случай, когда термонапряжения и термодиффузия «превращают» сферическую оболочку в полосу с увеличенной водородной проницаемостью. Это возможно, если внутренняя поверхность оболочки находится при более высокой температуре по отношению к внешней (). И, наконец, диффузионный поток относится к системе с более высокой размерностью по отношению к сфере. Сферическая оболочка принимает принципиально новые особенности за счет термодиффузии и термонапряжений, которые снижают ее водородную проницаемость. При этом внутренняя поверхность оболочки находится при более низкой температуре по сравнению с внешней (например, за счет нарушения теплообмена). Определим отношение водородных проницаемостей оболочек для соотношений (5.18):

(5.19) Первое отношение характеризует увеличение водородной проницаемости сферической оболочки за счет термодиффузии и термонапряжений. Модифицированная сферическая оболочка с позиции математического формализма «превращается» в полосу. Второе отношение характеризует существенное снижение водородной проницаемости сферической оболочки при изменении характера распределения температуры. Воображаемая конструкция сферической оболочки «превращается» в систему с более высокой размерностью (разумеется, с позиции математического формализма). Отсюда непосредственно следует принципиальная возможность параметрического управления водородной проницаемостью сферических оболочек (например,

оболочек микротоплива ядерной энергетики).

5.3. Гидриды металлов для длительного хранения водорода

Водородная энергетика предполагает использование водорода вместо органического топлива. Это обеспечивает экологическую безопасность окружающей биосферы. Для обратимой сорбции водорода возможно применение гидридов различных металлов. Процесс сорбции – десорбции водорода представляет собой обратимую химическую реакцию. При этом обратная реакция протекает при иных условиях (давление, температура), что обуславливает гистерезис процесса.

Предельные возможности металлов и сплавов по обратимой сорбции водорода имеют ограничения. Они соответствуют следующему условию: на один атом металла приходится не более двух атомов водорода. Многочисленные экспериментальные результаты подтверждают сказанное. Поэтому внутренние напряжения любой физической природы не могут увеличить предельные возможности материала по обратимой сорбции водорода по сравнению с бинарными гидридами. Вместе с тем внутренние напряжения в зависимости от характера распределения оказывают существенное влияние на кинетику сорбции – десорбции водорода в металлах. Так, например, напряжения сжатия в приповерхностной области металла выравнивают химический потенциал атомов водорода и способствуют ускоренному образованию гидрида. По сути дела внутренние напряжения позволяют управлять процессами образования и растворения гидридов металлов, что весьма важно учитывать при разработке систем для длительного хранения водорода. Кроме того, гидриды металлов используют в качестве замедлителей быстрых нейтронов в ядерной энергетике. Эксплуатационные возможности подобных систем также зависят от уровня и характера распределения внутренних напряжений различной физической природы. Действие последних в рамках линейной теории механики сплошной среды подчиняется принципу суперпозиции.

Отсюда появляется возможность параметрического управления внутренними напряжениями при образовании гидридов металлов для длительного хранения водорода применительно к задачам водородной энергетики. Исследование этого процесса созвучно общей концепции содержания монографии, поскольку физическую основу структурных и примесных ловушек для точечных дефектов составляют именно внутренние напряжения. Далее рассмотрим образование гидрида в окрестности узлов тройных стыков деформационных границ наноматериалов [2, 42].

Проведенный теоретический анализ преследует две основные цели. Вопервых, отчетливо подчеркивается роль внутренних напряжений (или структурных ловушек для атомов водорода) на кинетику образования гидрида. Во-вторых, осуществляется плавный переход к перспективным материалам в виде наноструктур. Последним присуща разветвленная сеть структурных несовершенств с внутренними напряжениями.

Упругой моделью узла тройного стыка деформационных границ наноматериала является стереодисклинация (дисклинация Маркса-Иоффе) [58, 59]. Ранее (IV Глава монографии) достаточно подробно рассматривался этот