Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

В ситуации, когда доминирующей формой активного центра является интермедиат K2, т. е. адсорбированная форма

Обратим внимание, что в этой ситуации скорость-

определяющим параметром оказывается усеченная константа скорости ε3 элементарной реакции 3 элиминиро-

вания конечного продукта из интермедиата К2, а не константы ε2 реальной скорость-лимитирующей стадии 2.

Кажущаяся энергия активации всей реакции при этом

Кажущаяся энергия активации в этом случае дается выражением

81

Это выражение можно интерпретировать как сумму энер-

Рис. 1.8. Графическая интерпретация кажущейся энергии активации Еа Σ для схемы с двумя каталитическими интермедиатами. Пояснения даны в тексте

82

Пример 3. Каталитическая реакция с большим числом интермедиатов.

Выявим скорость-определяющие параметры для каталитической брутто-реакции

R Р

с более сложным механизмом, который описывается схемой

R + K {Ki} P + K, (1.61)

где K – свободная форма активного центра, а {Ki} – совокупность термализованных каталитических интермедиатов Ki (i = 1, …, Q), претерпевающих произвольную совокупность мономолекулярных превращений.

Для схемы (1.61), скорость стационарной реакции опреде-

где параметр εэфф является алгебраической комбинацией па-

которое является простой алгебраической функцией величин

ного центра:

i=1

где [K]o является полной концентрацией активных центров.

83

Если все формы активного центра являются термодинамически идеальными (т. е. μKi = μKo i + RTln[Ki ] ), отсюда следует

i=1

Для нахождения скорость-контролирующих параметров схемы (1.61) можно действовать так же, как в предыдущих случаях. Например, при малой степени заполнения активного центра интермедиатами вновь не возникает зависимости общей скорости процесса vΣ от стандартных параметров этих интермедиатов.

Достаточно общий анализ ситуации с большой степенью заполнения активного центра интермедиатами легче всего осуществить в случае, когда общая реакция происходит в результате серии последовательных превращений соответствующих термализованных интермедиатов Ki (i = 1, …, n):

R + K К1 … Кn K + P.

Превращения интермедиатов можно разделить на две категории: превращения, предшествующие скорость-ли- митирующей стадии «L, L + 1» («lim») с наибольшим перепадом химических потенциалов, и превращения, которые осуществляются после этой стадии.

В первом приближении для стадий, предшествующих ско- рость-лимитирующей стадии, можно считать

μR + μK ≈ μK1 ≈ μK 2 ≈...≈ μKL ,

и, таким образом,

Для стадий после скорость-лимитирующей можно грубо предположить

84

В такой ситуации при малой степени заполнения активных центров интермедиатами

Видно, что кажущаяся энергия активации, как и ранее, равна энергии активации Ea lim скорость-лимитирующей стадии

плюс полная стандартная энтальпия rH(oRK→L) всех предше-

ствующих стадий.

В ситуации, когда поверхность покрыта преимущественно интермедиатом Ki, который образовался до скоростьлимитирующей стадии,

Это означает, что в ситуации, когда поверхность покрыта преимущественно интермедиатом Ki, который образовался до скорость-лимитирующей стадии, кажущаяся энергия активации равна энергии активации скорость-лимитирующей стадии плюс стандартная энтальпия образования интермедиата KL из этого интермедиата Ki.

В случае, когда поверхность покрыта преимущественно интермедиатом Ki, который образовался после скоростьлимитирующей стадии, ситуация оказывается более сложной для анализа и необходимо отдельно рассматривать случаи,

85

когда концентрация Ki определяется концентрацией либо исходного реагента R, либо конечного продукта превращения P.

При этом может оказаться, что скорость-определяющая стадия не совпадает со скорость-лимитирующей.

Пример 4. Каталитическая реакция с последовательным образованием двух конечных продуктов.

Найдем выражение для стационарной скорости каталитической брутто-реакции

R → H + P,

которая осуществляется по механизму

где R – исходный реагент; Н и Р – конечные продукты стехиометрического каталитического брутто-процесса; К – свободная форма активного центра катализатора; К1 и К2 – каталитические интермедиаты, образующиеся на этом центре.

Скорость брутто-процесса можно определить как

В условиях стационарности концентрации интермедиатов К1 и К2

~

Следовательно, стационарное значение K1 равно

Подставляем это значение во второе уравнение:

86

Отсюда стационарное значение напора интермедиата К2 равно

стадии 1 или 2 с наименьшим значением εi .

87

Условие массобаланса по каталитическим интермедиатам для рассматриваемой брутто-реакции записывается в виде

Анализ выражения (1.66) можно провести, как и ранее, для различных случаев с заполнением активного центра интермедиатами.

Ниже рассмотрены некоторые конкретные случаи. Случай а. Пусть доминирующей формой активного центра

Тогда

88

ветствует контролю заполнения активного центра интерме-

В случае, когда каталитическая брутто-реакция осуществ-

ляется кинетически необратимо «слева направо» и поэтому

~ >> ~ ~ R H P ,

ε~ ~

vΣ ≈ λЭKo R~

K2 P

Случай б. Пусть доминирующей формой активного центра является интермедиат К1, т. е. θK1 ≈ 1 или θK1 θK >> 1 и кон-

троль степени заполнения активного центра также обусловлен продуктом брутто-реакции Р, т. е.

Очевидно, что при этом скорость-определяющей стадией всегда является стадия 1, независимо от того, какая стадия является скорость-лимитирующей.

Пример 5. Рассмотрим несколько еще более сложную каталитическую брутто-реакцию

2 R → H + P,

которая осуществляется по механизму

R + K 1 К1,

89

где R – исходный реагент; Н и Р – конечные продукты; К1, К2; К3 – каталитические интермедиаты.

Стационарная скорость каталитического брутто-процесса выражается соотношением

В случае стационарности по концентраций интермедиатов

Из первого равенства следует

~

Используя это значение K1 , находим стационарное значе-

~

ние K2 :

~

Подставляем это значение K2 в третье равенство и получаем

90