Добавил:

Tamaki_Syo Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный технический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

30.03.2022

Размер:

4.11 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 307 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

	d[P]		d[R]	~ ~
vΣ ≡	dt	= −	dt	= εΣ (R −P),	(1.40)

где [R] и [P] – концентрации исходного и конечного реагентов, а

1	=	1	+	1	+	1	+... +	1	+	1	.	(1.41)
								εn−1,n
εΣ		εR1		ε12		ε23				εnP

Первым очень важным следствием, которое следует из соотношений (1.39)–(1.40), является уже упоминавшийся вывод о том, что стационарная скорость последовательных мономолекулярных реакций вообще не зависит от стандартных термодинамических параметров термализованных интермедиатов. Единственными термодинамическими параметрами, которые влияют на стационарную скорость брутто-процесса,

являются химические потенциалы исходного и конечного про-

~ ~

дукта, входящие в параметры R и P , а также стандартные химические потенциалы переходного состояния, входящие в параметры εij .

Из соотношения (1.41) видно также, что скоростьопределяющей стадией для рассматриваемой схемы является стадия с минимальной величиной εij .

Действительно, из выражения (1.41) значение CFпер′ i равно

′

∂lnεij )ε

= (∂ln(1

εΣ ) ∂ln(1 εij ))ε

CFпер ij = (∂ln εΣ

εΣ ∂(1 εΣ )

εΣ

εij

= ε

∂(1 ε

) =

+ ε

+... + ε

(1.42)

Это означает, что максимальное значение величиныCFпер′ ij определяется минимальной величиной εij .

Одновременно это означает, что в рассматриваемой схеме

скорость-определяющая стадия характеризуется максимальным перепадом значений термодинамических напоров (или максимальным перепадом химических потенциалов) между реагирующими партнерами.

Действительно, для последовательных превращений стационарные скорости по всем каналам реакции одинаковы:

vΣ ≡	d[P]	~ ~
vΣ ≡	dt	= vR1 = v12 =... = vnP = vi,i+1 = εi,i+1(ni − n i+1) .
	dt

Поэтому перепад в значениях термодинамических напоров на элементарной стадии i,i + 1 равен

~	~	vΣ
ni − ni+1 ≡ exp(μi RT)− exp(μi+1 RT)=			.
ni − ni+1 ≡ exp(μi RT)− exp(μi+1 RT)=		εi,i+1	.
		εi,i+1
Таким образом, для наименьшего значения		εi,i+1 значение
~	~
разности (ni − n i+1) действительно максимально.

Максимальный перепад в термодинамических напорах, очевидно, соответствует наличию «узкого горла» в брутто-

реакции. Поэтому скорость-лимитирующую стадию в по-

следовательности химических превращений естественно определить как элементарную стадию с наибольшим перепадом термодинамических напоров (или, что то же, химических потенциалов) реакционных групп, участвующих

впревращении.

Врассмотренном примере скорость-лимитирующая и ско- рость-определяющая стадии совпадают. Но такое совпадение может и отсутствовать, особенно для случая каталитических брутто-процессов (см. разд. 1.5.7).

Из термодинамических параметров термализованных реа-

гентов на скорость vΣ в рассматриваемом примере влияют только параметры «внешних» реагентов R и P. Наибольшее

влияние оказывается реактантом с наибольшим значением

термодинамического напора, например R . Это означает одновременно, что реагент R является также и исходным для обсуждаемого брутто-превращения (т. е. реакция протекает от R к P). Графическая интерпретация данного утверждения представлена на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Пример взаимосвязи скорость-лимитирующей стадии с падением стационарных значений термодинамических напоров. Скоростьконтролирующими параметрами для данного рисунка являются значение константы ε12 и, следовательно, энергия переходного состояния для эле-

ментарной реакции Y1 Y2, а также термодинамические напоры исходного реагента R и конечного продукта Р

Очевидно, что при наличии в цепи превращений только

одной ярко выраженной лимитирующей стадии Yj				Yj+1 вы-


полняется неравенство εlim ≡ εj,j+1 << εil, где i,l ≠ j:
~ ~	εΣ		~ ~ ~ ~
Yj − Yj+1 ≈			(R −P) ≈ R −P .
Yj − Yj+1 ≈	ε	j,j+1	(R −P) ≈ R −P .
		j,j+1

Следовательно, в обсуждаемой схеме превращений практически весь перепад в термодинамических напорах прихо-

дится только на одну стадию. При этом в случае кинетиче-
	~ ~
ской необратимости брутто-реакции (т. е. при R >>P )
~ ~	~
Yj − Yj+1	≈ R .

Существенно, что допущение об a priori кинетической

необратимости каких-либо стадий брутто-процесса может привести к большим ошибкам в выявлении скоростьопределяющей стадии.

Покажем это на примере рассматриваемой последовательности мономолекулярных реакций.

Если заранее предполагается «кинетическая необратимость» всех элементарных реакций, то

~	~	~
vΣ = ε0,1R ≈ ε1,2	Y1	≈... ≈ εn,n+1 Yn .

Поскольку, по определению,

= ε ~ vΣ ΣR ,

то εΣ = ε0,1 и, следовательно, скорость-определяющей ста-

дией всего превращения в рассматриваемой ситуации обя-

зательно оказывается первая по ходу превращения реакция, которую a priori предположили кинетически необра-

тимой. Видно, что данный вывод может не совпадать с результатом, полученным выше без каких-либо сделанных a priori предположений о кинетической необратимости отдельных стадий.

Таким образом, в общем случае априорное допущение о кинетической необратимости, например, всех стадий бруттопроцесса, очевидно, является слишком грубым. Для рассмотренного примера реальным требованием к скоростьопределяющему характеру первой стадии является обязательное выполнение неравенства ε0,1 << εi,i+1 при i ≠ 0.

1.5.5. Нахождение кажущейся энергии активации брутто-процесса

Термодинамическая форма записи кинетических уравнений позволяет легко находить кажущуюся энергию активации EaΣ

для стационарного протекания брутто-процессов, особенно в случае их кинетической необратимости.

Например, если брутто-процесс (1.39) кинетически необра-

~ ~
тим в целом, т. е. R >> P , причем εlim – наименьшая из вели-
чин εij в последовательности превращений, то
vΣ ≡	d[P]	~	(1.43)
	dt	= εlimR .

Поскольку, по определению, кажущаяся энергия активации находится из соотношения

EaΣ = RT2 dlnvΣ , dT

для обсуждаемого примера

aΣ

H≠o

−

+RT ,

(1.44)

lim

f R

где

H≠o

– стандартные энтальпии образования ис-

r lim

ходного реагента R и переходного состояния скоростьконтролирующей элементарной реакции соответственно. Иными словами, результирующую энергию активации обсуждаемого брутто-процесса определяет разность стандартной энтальпии «наивысшего» по энергии Гиббса (в ряду превращений) переходного состояния и стандартной энтальпии исходного реагента (рис. 1.6). Появление дополнительного члена RT в формуле (1.44) связано с наличием предэкспонента

khБT в выражении (1.17).

Рис 1.6. Графическая интерпретация вывода относительно величины кажущейся энергии активации EaΣ для простейшего брутто-процесса R P с

одним интермедиатом Y (R Y P) в случае, когда процесс протекает «слева направо» и скорость-определяющей является элементарная реакция Y P. Варианты а и б соответствуют разным энтальпиям образования переходного состояния

Заметим, что выражение (1.44) соответствует известному правилу, согласно которому кажущаяся энергия активации

последовательного процесса равна энергии активации скорость-определяющей стадии минус сумма теплот (или

плюс сумма стандартных энтальпий, ∑ rHio ) предыду-

щих стадий, считающихся равновесными.

Действительно, если в рассматриваемом случае скоростьопределяющей является стадия i,i + 1, а, по определению,

E	ai,i +1	≡	H≠o	−	Ho +RT ≡ E		alim	,
	ai,i +1		f i,i +1		f	i	alim
из выражения (1.44) следует						≡ Ealim + ∑ rHio .
EaΣ = Ealim +			fHio −		fHRo	≡ Ealim + ∑ rHio .
							i

Существенно, что кажущаяся энергия активации бруттопроцесса может быть меньше энергии активации элементарных стадий, составляющих этот брутто-процесс (см.

рис. 1.6, б).

1.5.6. Нахождение скорость-определяющих стадий, скорость-определяющих параметров и кажущейся энергии активации для простых схем брутто-превращений

Ниже рассмотрены несколько простых примеров нахождения скорость-определяющих стадий в схемах последовательных превращений как линейных, так и нелинейных относительно интермедиатов.

1. Схема превращений, линейных относительно интермедиата

Найдем скорость-определяющие параметры для рассмотренной ранее (см. уравнения (1.24)–(1.25)) простой бимолекулярной брутто-реакции

R1 + R2 P,

где R1 и R2 – исходные реагенты, а P – конечный продукт, в случае когда механизм брутто-реакции описывается простой

схемой:	ε1
R1	ε1		Y,

		ε2
R2 + Y			P,
R2 + Y			P,

где Y – термализованный интермедиат.

В соответствии с выражением (1.26), стационарная скорость этой брутто-реакции в общем случае равна

vΣ ≡	d[P]		ε1ε2		~ ~ ~
vΣ ≡	dt	=		~	(R1R2 −P).
	dt		ε1 + ε2R2

Очевидно, что скорость-определяющую стадию легко найти сопоставлением слагаемых в знаменателе приведенного выражения.

ε << ε ~

При 1 2R2

	ε1	~ ~	~
vΣ ≈	~	(R1R2	−P) ,
	R2

т. е. скорость-определяющей является первая стадия.

ε>> ε ~

Вслучае 1 2R2

~ ~	~
vΣ ≈ ε2 (R1R2	−P)

и скорость-определяющей является вторая стадия.

Найдем кажущуюся энергию активации в случае, когда брутто-реакция протекает вдали от равновесия, т. е.

ArΣ ≡ μR1 + μR2 − μP > RT .

Если при этом брутто-реакция протекает «слева напра-

во», то

~ ~	~	+ μR2 ) RT] − exp(μP	~ ~
R1R2	−P = exp[(μR1	+ μR2 ) RT] − exp(μP	RT) ≈ R1R2 .

Поэтому если скорость-определяющей стадией является первая элементарная реакция, то

≈ε ~

vΣ 1R1

E	aΣ	≈	H≠o −	Ho	+ RT .
	aΣ		f 1	f R1

Очевидно, что данное выражение для EaΣ эквивалентно выражению для энергии активации Ea1 первой элементарной стадии, так как

E	a1	=	H≠o −	Ho	+RT .
	a1		f 1	f R

Если скорость-определяющей стадией является вторая элементарная реакция, то

≈ε ~ ~

vΣ 2R1R2

E	a Σ	≈	f	H≠o −	Ho	−	Ho	+ RT .	(1.45)
	a Σ		f	2	f R1		r R2

В этом случае кажущаяся энергия активации не равна энергии активации скорость-определяющей стадии. Действительно, энергия активации для элементарной стадии 2 равна в соответствии с определением энергии активации

H≠o

−

Ho −

Ho ,

(1.46)

f R2

что не совпадает с соотношением (1.45).

Однако видно, что

aΣ

= E

−

≡ E

f R1

r R1,Y

где

≡

−

– энтальпия стадии 1. Таким обра-

R1,Y

зом, вновь энергия активации равна сумме энергии активации скорость-определяющей стадии и энтальпий предшествующей стадии.

В случае, когда брутто-реакция осуществляется «справа налево» и система находится вдали от равновесия,

~ ~	~ ~
R1R2	−P ≈ −P .

Поэтому, если скорость-определяющей является стадия 1,

=d[P] ≈ −ε ~

vΣ dt 1P .

При этом

aΣ

≈

H≠o −

+ RT ≡

≡

H≠o −

−

Ho −

Ho +RT =

f 1

f P

f R2

= ( fH1≠o − fHoY +RT)+ ( fHoY + fHRo 2 − fHPo )− fHRo 2 ≡

≡ E

−

Ho ,

P,R2

r R2

где Ea1

обозначает энергия активации элементарной реакции

1 при

ее протекании

«справа налево»,

т. е. от Y к R1, а

rHPo,R2 , как и ранее, – тоже стандартная энтальпия предше-

ствующей в рассматриваемом случае стадии 2 (Р R2 + Y). Если при таком же направлении брутто-процесса скорость-

определяющей является элементарная реакция 2, то

ε ~ vΣ = ddt[P] ≈ − ~2P R2

E	aΣ	≈	H≠o −	Ho	+	Ho	+ RT ≡
	aΣ		f 2	f P		f R2

≡ ( fH2≠o − fHPo +RT)+ fHRo 2 ≡ Ea2 + fHRo 2 ,

где Ea2 – энергия активации элементарной реакции 2 при ее

протекании «справа налево».

Видно, что при протекании брутто-реакции «справа налево» в рассмотренной схеме превращений энергия активации брутто-процесса зависит не только от энергии активации ско- рость-определяющей стадии, но и от энтальпии образования одного из конечных реагентов.

2. Схема превращений, нелинейных относительно интермедиата

Найдем скорость-определяющую стадию для рассмотренной выше простой брутто-реакции (1.27)–(1.28):

2R P,

протекающей по механизму, нелинейному относительно ин-
термедиата Y:	ε1		Y,
R	ε1

		ε2
Y + Y			P.

Из соотношения (1.30) однозначно следует, что в ситуации

ε << ε ~

1 4 2R

скорость-определяющей является стадия 1. Указанное неравенство эквивалентно соотношению

	~	~	2	,
ε1R		<< 4ε2R
означающему, что при δ ≈	~	потенциальная «пропускная спо-
	R

собность» у элементарной реакции 1 меньше, чем у реакции 2.

Если при этом брутто-процесс протекает «слева направо»
			~	2		~	и поэтому
и вдали от равновесия, то R					>> P		и поэтому
			vΣ ≈			ε ~
			vΣ ≈			1 R .
При этом						2
При этом			H≠o			Ho
E	a Σ	=	H≠o	−		Ho	+ RT ≡ E	a1	,
	a Σ		f 1			f R		a1

где Еа1 – энергия активации первой элементарной стадии, ко-

торая является скорость-определяющей.

ε >> ε ~

Если 1 4 2R , то скорость-определяющей является вторая реакция.

При этом при протекании реакции «слева направо» вдали от термодинамического равновесия из соотношения (1.31)

следует, что

ε1

ε1 ~2

δ = δ2

−1

≈

≈ R +

4ε2

2ε2

R +

2ε2

и поэтому

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 307 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Учебники

#
30.03.20221.94 Mб46[Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org).pdf
#
30.03.20224.11 Mб55Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон.pdf
#
30.03.202228.89 Mб599НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА СЛОЖНЫХ.pdf
#
30.03.20221.21 Mб34Равновес и неравновес термодинамика.pdf
#
30.03.20223.97 Mб45Физика конденсированных сред.pdf