Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

можность замены некоторых совокупностей промежуточных превращений одним эффективным превращением без утраты описания специфики влияния этой совокупности превращений на общее протекание сложного процесса, а также возможность установления влияния термодинамических параметров как внешних реагентов, так и интермедиатов на такие важнейшие параметры сложных реакций, как кажущаяся энергия активации и т. п.

Развивая аналогию между кинетическим подходом и классической механикой, отметим, что в механике возможность проведения существенных обобщений при рассмотрении очень больших ансамблей взаимодействующих объектов открывает переход от классической механики к статистической физике. Аналогично при анализе множественных химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе и ее конечном состоянии безотносительно к конкретному механизму процесса.

Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. Существенно, что в термодинамике неравновесных процессов значимость фактора времени становится не менее важной, чем значимость традиционных термодинамических параметров.

11

Глава 1 ОПИСАНИЕ СИСТЕМ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

§ 1.1. Определения

Непосредственное применение второго начала классической термодинамики к открытым системам, в которых протекают неравновесные (т. е. термодинамически необратимые) процессы, невозможно. Поэтому термодинамика неравновесных процессов базируется, как и классическая «равновесная» термодинамика, на нескольких основных положениях, которые являются дополнительными к постулатам классической термодинамики. В отличие от положений классической термодинамики, многие из таких положений термодинамики неравновесных процессов могут быть математически обоснованы рассмотрением, например, временнóй иерархии происходящих процессов и т. п.

Для последующего рассмотрения основными из положений, дополняющих положения классической термодинамики, являются следующие:

1)возможность разбиения процессов, происходящих в системе, на внешние (контролируемые внешними к системе силами) и внутренние («самопроизвольные») и как следствие возможность раздельного рассмотрения в общем изменении энтропии рассматриваемой системы изменений, связанных с действием внешних и внутренних термодинамических сил и процессов;

2)возможность сопряжения (взаимовлияния) различных термодинамических процессов, «самопроизвольно» и одновременно протекающих внутри системы;

3)принципиальная важность понятия устойчивости неравновесного состояния системы.

Эволюция термодинамически неравновесных систем (в том числе систем со сложными химическими бруттопревращениями, включая каталитические и биологические)

12

сопровождается соответствующими изменениями значений термодинамических параметров всей системы или ее частей. Таким образом, для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем свойственны неравновесные состояния, параметры и свойства которых, вообще говоря, являются функциями времени и / или пространства. Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению p термодинамический потенциал Гиббса G всей системы может являться функцией не только параметров Т и p, но и времени t:

G = G(T, p, t).

Неравновесную систему далеко не всегда можно описать едиными значениями Т и р, характеризующими всю систему в целом. Поэтому в общем случае неравновесную систему с пространственной неоднородностью необходимо характеризовывать через локальные значения экстенсивных параметров, например потенциала Гиббса g(T(r,t),p(r,t)) , отнесенные

к единичной массе вещества системы. При этом

G(t) = ∫ρ(rr,t) g (T(rr,t),p(rr,t))dv ,

V

где ρ(rr,t) , T(rr,t) , p(r,t) – плотность, температура и давление

вещества в данной точке r системы в момент времени t, а интегрирование производится по всему объему V системы. Функция g(T,p,t) и ей подобные с математической точки зрения соответствуют плотности распределения интересующей нас величины.

Возможность разбиения термодинамических процессов, происходящих в системе, на внешние и внутренние основана на возможности существенного различия масштабов времени, которые характеризуют различные типы физических и фи- зико-химических процессов. Поэтому при обсуждении неравновесных термодинамических процессов прежде всего устанавливают иерархию этих процессов в шкале времен.

В данном курсе везде будет предполагаться, что неравновесность в системе существует только на макроскопическом уровне, в то время как на микроскопическом уровне проис-

13

ходят быстрые процессы термической релаксации каждой микроскопической («физически малой») части системы к состоянию, термодинамически устойчивому для этой физически малой части системы, причем эта релаксация происходит намного быстрее, чем другие обсуждаемые неравновесные процессы.

Под физически малыми частями системы мы будем по-

нимать такие ее части с характерными размерами λ, внутри которых неоднородности макроскопических термодинамических параметров αi малы по сравнению с величиной самих этих параметров. Поскольку существенное изменение параметра αi по координате х происходит на расстоянии

то приведенное утверждение эквивалентно неравенству v1/3 << λ << Li.

Здесь v – объем, приходящийся на одну частицу (молекулу) вещества, ∂αi ∂x – градиент параметра αi по пространствен-

ной координате х.

Предполагаемая иерархия во времени означает, что ха-

рактерное время τ изменения анализируемых в курсе термодинамических параметров в обсуждаемых физически малых

частях системы намного больше времени τλ процессов релаксации в этих частях и одновременно намного меньше време-

ни τL, за которое устанавливается равновесие во всей системе в целом:

τλ << τ << τL.

Для конденсированных фаз τλ обычно не превышает 10–8 с. Очевидно, что в указанных приближениях даже в условиях

пространственной неоднородности системы каждой ее физически малой части можно привести в соответствие локальные значения термодинамических параметров, например давления, температуры, концентрации и т. п. Это означает также, что в данных предположениях молекулы химических веществ

14

в каждой физически малой части являются «термализованными», т. е. находятся в термическом равновесии с этой частью системы и их свойства можно описать химическим потенциалом данного вещества, соответствующим температуре и локальной концентрации вещества (веществ) в данной точке системы.

При рассмотрении стационарных (см. ниже) состояний химически реакционноспособных систем, как и в традиционных курсах химической кинетики, мы будем полагать, что релаксация концентраций промежуточных веществ-интер- медиатов химических превращений к определенному «квазистационарному» состоянию происходит намного быстрее, чем изменение концентрации исходных реагентов (см. § 2.1). Поэтому, например, концентрация реакционноспособных промежуточных продуктов-интермедиатов в данных системах также может считаться «внутренним» параметром, в отличие от задаваемого извне внешнего параметра – существенно менее быстро меняющейся концентрации исходных реагентов.

Как и в классической «равновесной» химической термодинамике, данный курс рассматривает вещество в основном только как непрерывный объект. Поэтому мы не будем касаться проблем появления и эволюции спонтанных флуктуаций, возникающих на микроскопическом уровне вследствие атомно-молекулярной природы вещества и ограниченности числа частиц в конечном объеме. Явления, связанные с атом- но-молекулярной природой вещества и учитывающие конечность числа частиц в локальных процессах, рассматриваются

статистической термодинамикой неравновесных процес-

сов, существенно выходящей за рамки данного курса.

При рассмотрении химических превращений мы будем различать элементарные и стехиометрические составные

(брутто) превращения. Под элементарными химическим превращениями понимают превращения, протекающие через об-

разование только одного переходного состояния. Пере-

ходное состояние не является термализованным, по крайней мере по координате реакции. Брутто-превращения включают

15

образование промежуточных продуктов – интермедиатов, которые мы далее будем всегда считать термализованными.

Для описания стехиометрических превращений удобно использовать понятие реакционной группы, т. е. совокупности термализованных соединений (молекул), непосредственно участвующих в химических превращениях в качестве исходных реагентов или конечных продуктов. При этом каждому термализованному соединению Аα мы будем приписывать греческий индекс α (α = 1,…,k), а нумерацию реакционных групп будем осуществлять в виде латинского индекса i.

Поэтому все стехиометрические превращения обычно будут характеризоваться двумя индексами, например ij. Это подразумевает превращение реакционной группы i в реакционную группу j, в котором термализованные состояния Аα задействованы со стехиометрическими коэффициентами νiα и νjα:

∑νiαAα ∑νjαAα .

αα

Всоответствии с принципом детального равновесия клас-

сической термодинамики любые химические превращения являются термодинамически обратимыми, т. е. любое превращение ij должно учитывать принципиальную возможность как прямого, так и обратного превращения. Для элементарных реакций эти прямые и обратные превращения происходят через идентичные переходные состояния.

Под полной скоростью vij химического превращения ij мы будем понимать скорость изменения характеризующей это превращение химической переменной (глубины химическо-

го превращения) ξij, т. е. выраженное в молях число актов результирующих превращений данного типа в единицу времени и в единице объема.

Химические превращения ij термализованных компонентов системы в реакционных группах характеризуются также изме-

В простых случаях, когда это не может вызвать недоразумений, нумерация превращений может осуществляться и с помощью одного индекса.

16

§ 1.2. Второе начало термодинамики в открытых системах

1.2.1. Изменение энтропии открытой системы

Изменение энтропии открытой системы происходит либо за счет ее увеличения вследствие самопроизвольного протекания термодинамически необратимых процессов внутри самой системы (diS), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (deS). Для химически реакционноспособных систем изменение diS может быть вызвано, например, спонтанным протеканием реакций внутри системы, в то время как deS – подводом или отводом из системы теплоты и / или некоторых реагентов.

В термодинамике необратимых процессов постулируют, что упомянутые составляющие diS и deS являются независимыми, а общее изменение энтропии открытой системы (dS) равно их сумме:

dS = diS + deS. (1.1)

Если внутри системы протекают только термодинамически обратимые изменения, то они не сопровождаются увеличением энтропии и diS = 0. Во всех случаях наличия необратимых изменений diS > 0.

Очевидно, что для изолированных систем deS ≡ 0 и выражение для dS сводится к

dS = diS ≥ 0.

Это соответствует классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем.

В общем случае если в какой-нибудь части открытой системы с пространственной координатой r одновременно протекают различные необратимые процессы с общей плотностью приращения энтропии dis(r,t) > 0 в данной точке про-

странства, то общее приращение энтропии всей системы в целом за счет внутренних процессов выражается интегралом

diS = ∫ρ(rr,t) dis (rr,t) dv >0 .

V

18

Поскольку соотношение (1.1) обязано выполняться в любой момент времени, одновременно выполняется и соотношение

dS / dt = diS / dt + deS / dt.

Это означает, что скорость общего изменения энтропии сис-

темы dS / dt равна сумме скорости возникновения (производства) энтропии внутри самой системы (diS / dt) и скоро-

сти обмена энтропией между системой и окружающей сре-

дой (deS / dt).

Наряду с скоростью производства энтропии в системе σ ≡ diS / dt далее мы будем использовать также однозначно связанную с ней величину Р скорости диссипации (рассея-

ния) энергии в виде теплоты. Для системы, изотропной по температуре,

P = T diSdt ≡ Tσ .

Очевидно, что при наличии в системе внутренних необратимых процессов σ > 0 и Р > 0.

Положительное значение величины deS / dt отвечает увеличению энтропии системы в результате обмена веществом и / или энергией с внешней средой. Отрицательное значение величины deS / dt соответствует ситуации, когда отток положительной энтропии от системы во внешнюю среду (например, за счет оттока из системы теплоты или части вещества) превышает приток положительной энтропии извне.

Разбиение величины изменения энтропии открытой системы на две составляющие diS и deS обнаруживает принципиальные различия в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем.

Действительно, поскольку значение величины deS / dt за счет процессов обмена с внешней средой может быть как положительным, так и отрицательным, то, несмотря на выпол-

нения неравенства diS / dt > 0, общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать. Это видно из того, что возможны следующие ситуации с общим изменением энтропии системы:

19

1) dS / dt > 0, если deS / dt > 0 или deS / dt < 0, но deS / dt < diS / dt;

2)dS / dt < 0, если deS / dt < 0 и deS / dt > diS / dt;

3)dS / dt = 0, если deS / dt < 0 и deS / dt = diS / dt.

Последний случай соответствует установлению в системе стационарного состояния. В этом состоянии производство энтропии в системе diS / dt компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду, так что общее изменение энтропии системы равно нулю:

dS = diS + deS = 0;

dS / dt = diS / dt + deS / dt = 0.

Вывод о возможности уменьшения общей энтропии открытой системы даже при наличии в ней необратимых процессов (т. е. при diS / dt > 0) легко разрешает внешнее противоречие между фактом существования и развития живых организмов и строгой необходимостью выполнения второго начала классической термодинамики.

Действительно, развитие живых организмов сопровождается очевидным упорядочением вещества, составляющего организм. С точки зрения классической термодинамики это выглядят как самопроизвольное уменьшение энтропии живых систем и, конечно, явно противоречит второму началу термодинамики. Однако данное противоречие лишь кажущееся, поскольку увеличение энтропии определяет направление самопроизвольных процессов только для изолированных систем, но не открытых, какими являются живые организмы. В реальных условиях уменьшение общей энтропии организмов при их развитии осуществляется при условии

deS / dt <0, deS / dt ≥ diS / dt

за счет того, что во внешней среде идут сопряженные процессы с увеличением энтропии этой среды.

Действительно, общий цикл обмена веществом и энергией для большинства живых организмов можно упрощенно представить как предшествующее этому циклу и инициирующее его образование сложных энергоемких молекул типа углево-

20