Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

ные диссипативные структуры для катализа известны пока намного меньше в связи с трудностями их экспериментальной дискриминации на фоне «равновесной» реконструкции поверхности катализатора под действием реакционной среды.

3.6.2. Неравновесное состояние функционирующего катализатора

Явление катализа основано на возможности образования промежуточных соединений активного вещества катализатора с реагентами катализируемой реакции. Вследствие этого состояние активного вещества катализатора неизбежно контролируется взаимодействиями с реакционной средой и претерпевает определенные изменения. Для гетерогенных катализаторов такие изменения обычно называют реконструкцией поверхности катализатора, которая может быть значительной. Например, гладкая поверхность благородных металлов под воздействием больших давлений СО может «фасетироваться», образуя достаточно регулярную поверхностную шероховатость надмолекулярного размера. Для медьсодержащих оксидных катализаторов в присутствии водорода известны случаи обратимой миграции ионов меди из объема оксидной фазы с образованием наночастиц металлических меди на поверхности и т. д.

Следствие явления неизбежной адаптации катализатора к реакционной среде было сформулировано Г. К. Боресковым в виде особого правила, согласно которому в стационарных условиях удельная каталитическая активность гетерогенного катализатора (т. е. скорость каталитической реакции, отнесенная к единице доступной поверхности каталитически активной фазы) является для заданной температуры и состава реакционной среды величиной примерно постоянной и зависящей только от химического состава активной фазы (1947 г.).

С точки зрения неравновесной термодинамики существенно, что обычно катализатор функционирует при больших значениях сродства для катализируемого процесса ( ArΣ > RT),

т. е. вдали от термодинамического равновесия. Поэтому ни-

210

же будут отмечены некоторые явления, являющиеся следст-

вием не равновесной реконструкции катализатора, к числу которых относятся приведенные выше примеры «фасетирования» поверхности и миграции ионов меди, а сопряженности процессов с участием вещества катализатора и сопрягающей катализируемой реакции.

3.6.3. Особенности устойчивых неравновесных состояний функционирующего катализатора

Наиболее ярко явления неравновесной реконструкции катализаторов проявляются при неустойчивости стационарных состояний катализатора вдали от термодинамического равновесия и приводят, как указано выше, к легко распознаваемым явлениям типа осцилляции скорости химических реакций и возникновения химических волн.

Однако и в условиях существенной удаленности от термодинамического равновесия может наблюдаться устойчивость стационарного состояния катализатора, которая является, например, следствием существования положительно определенной функции Ляпунова Φ (см. § 3.3). В частности, всегда устойчивыми являются стационарные состояния каталитических систем с произвольным набором мономолекулярных превращений промежуточных комплексов «реагент–активный центр катализатора» или с любым иным набором превращений этих комплексов, линейным по концентрации (термодинамическому напору) интермедиатов.

Экспериментально регистрируемые проявления неравновесности устойчивого состояния катализатора вследствие воздействия термодинамических сил, действующих в неравновесной системе, обычно менее ярки, чем проявления неустойчивых состояний с образованием диссипативных структур. Наиболее известны такие проявления устойчивого состояния для гомогенных каталитических систем. Это выражается в том, что стационарные концентрации интермедиатов каталитических реакций в ходе каталитического процесса могут существенно отличаться от таковых в равновесной системе.

211

В более общем случае, в том числе в гетерогенных системах, проявлением неравновесности устойчивого стационарного состояния катализатора могут быть:

а) отличие температуры активного компонента катализатора от температуры окружающей среды;

б) уменьшение стационарного значения химического потенциала (концентраций) наиболее активных форм реакционного центра катализатора (включая промежуточные комплексы «реагент–реакционный центр») и возрастание химических потенциалов (концентраций) менее активных форм по сравнению с их химическими потенциалами (концентрациями) в условиях термодинамического равновесия реакционной среды;

в) «неравновесная» обратимая реконструкция поверхности или объема активного компонента катализатора;

г) изменение температуры фазовых переходов активного компонента катализатора по сравнению с температурой соответствующих переходов в термодинамически равновесных условиях, т. е. смещения положения кривых сосуществования различных фаз активного компонента катализатора по сравнению с равновесными р-Т-диаграммами;

д) возможность возникновения метастабильных состояний активного вещества катализатора, в том числе в виде пространственных диссипативных структур, на поверхности или в объеме активного компонента катализатора.

Рассмотрим некоторые конкретные примеры.

1. Наиболее характерным примером неравновесности гетерогенного катализатора является существенное отличие реальной температуры активного компонента катализато-

ра от температуры окружающей среды или объема гранулы катализатора, возникающее за счет конечной скорости теплообмена реакционного центра, диссипирующего большое количество энергии, с окружающей средой. Для сильно экзотермических реакций данное отличие можно экспериментально зафиксировать, например, по «аномально» большому увеличению параметра кристаллографической решетки активного компонента катализатора в момент протекания реакции по сравнению с увеличением в реакционно-инертной среде. На

212

рис. 3.12 представлены экспериментальные данные для высокоэкзотермической реакции метанирования синтез-газа

3 Н2 + СО → СН4 + Н2О на катализаторе Ni / SiO2.

a, Å

Температура, °С

Рис. 3.12. Температурная зависимость параметра кристаллической решетки наночастиц Ni в катализаторе Ni/SiO2 в среде одного газа Н2 и в реакционной смеси Н2 + СО. По шкале абсцисс приведена температура гранул катализатора, измеряемая термопарой (по работе Л. М. Плясова и др.; ДАН, 2003)

2. Примером проявления устойчивой неравновесности активного компонента катализаторов может служить аномально низкое температурное плавление металлических частиц, наблюдаемое в ходе катализируемого ими процесса графитизации аморфного углерода

С(аморфн) → С(графит).

Fe,Ni,Co

Данный брутто-процесс характеризуется сродством ArΣ = – rG ≈ 12 кДж / моль, что намного превышает значение

RT при температурах ниже 1000 К, и протекает через промежуточное растворение углерода в металлической наночастице катализатора (рис. 3.13, б).

213

50 нм

Рис. 3.13. Микрография (а) и схема (б) каталитической графитизации аморфного углерода в присутствии наночастицы металла. Стрелка вверху указывает направление движения флуидизированной частицы

В ходе графитизации стационарный химический потенциал

μС углерода, растворенного в металле, с необходимостью должен подчиняться условию

μС(аморфн) > μС(раствор) > μС(графит).

Поэтому стационарная концентрация углерода в металле

оказывается намного выше концентрации углерода в эвтектическом растворе, характерном для равновесия

С(графит) = С(в металле).

Очевидно, что упомянутая эвтектика означает установление термодинамического равновесия раствора с графитом, а не более энергонасыщенными формами углерода, например обсуждаемым аморфным углеродом.

В случае, когда скорость-лимитирующей стадией процесса каталитической графитизации является образование частичек графита из углерода, растворенного в металле, можно полагать, что

μС(раствор) ≈ μС(аморфн).

При этом мольная доля х растворенного углерода в металле может быть оценена как

хаморфн ≈ хграфит exp(– rG / RT).

214

Она является более высокой, чем в равновесии эвтектического раствора с графитом.

кратному пересыщению металла углеродом по сравнению с равновесием раствор–графит. Расчет температуры плавления такого пересыщенного, но динамически устойчивого раствора по уравнению Шрëдера показывает, что эта температура оказывается на 500–900 К (!) ниже, чем для соответствующих равновесных эвтектик каталитически активных металлов

(рис. 3.14).

Рис. 3.14. Сильно упрощенная диаграмма плавления для системы Fe–C при образовании метастабильной фазы в ходе каталитической графи-

тизации аморфного углерода. Fe3C («цементит») и Fe2С означают стехиометрические карбиды железа.

А – точка эвтектики

(Т = 1420 К, х = 0,173),

В – пересыщенное стационарное состояние (920 К)

Явление аномально низкотемпературного плавления каталитически активного металла легко регистрируется экспериментально, например прямыми методами электронной микроскопии in situ (рис. 3.15; табл. 3.1).

215

при температурах ниже 800 К. Из-за флуидизации активного компонента он практически не «отравляется» путем «зачехления» образуемым графитом, следствием чего является образование длинных нитевидных («филаментарных») графитоподобных структур (рис. 3.16). Существенно, что диаметр образующихся нитевидных структур и температура начала их образования хорошо согласуются с изложенной моделью флуидизации активного компонента.

Рис. 3.16. Микрографии нитевидного (в виде нанотрубок) углерода, образуемого в ходе диспропорционирования СО малыми (диаметром менее 25 нм)

частицами кобальта. Внешний диаметр образуемых нитей соответствует диаметру исходной частицы Соо, толщина стенки графитовой нанотрубки

– 3–5 нм (см.: Хасин А. А. и др., Кинет. и катализ, 1998)

2,5 нм

Рис. 3.17. Наблюдение регулярных слоев внутри кобальтовой частицы диаметром более 20 нм после воздействия на нее СО с давлением 1 бар при температуре 700 К. Светлые зоны – тонкие (толщиной около пяти атомов) слои кобальта в гексагональной модификации, темные – тонкие слои кобальта в кубической модификации (см.: Хасин А. А. и др., Кинет. и ката-

лиз, 1998)

217

3. Для кобальтовых катализаторов диспропорционирования СО после протекания этой реакции регистрируется возникновение внутри активной металлической частицы упорядоченных метастабильных структур, являющихся, вероятно, аналогом пространственных диссипативных структур (рис. 3.17). Эти структуры представляют собой чередование тонких (толщиной около пяти атомов) слоев кобальта различной кристаллографической модификации. Следует отметить, что возникновение таких структур для термодинамически равновесных состояний противоречит правилу фаз Гиббса для равновесий различных фаз твердого тела.

3.6.4. Временные и пространственно-временные диссипативные структуры в каталитических системах

Явление самоорганизации, наблюдаемое при неустойчивости стационарного состояния и приводящее к образованию временных и пространственно-временных диссипативных структур, может возникать только при наличии неустойчивых стационарных состояний брутто-реакций, нелинейных по отношению к интермедиатам, в которых, как было показано в § 3.5, участвуют не менее двух интермедиатов и хотя бы одна элементарная реакция является кинетически необратимой. Четкие минимально достаточные требования к схеме процесса, в котором возникают временные неустойчивости, пока не сформулированы. Однако во всех известных к настоящему времени примерах таких реакций скорость кинетически необратимой элементарной реакции на одной из промежуточных стадий как минимум квадратично зависит от концентраций интермедиатов.

Как уже отмечалось, в реакционной химической системе, в которой промежуточные компоненты-интермедиаты распределены только по независимым реакционным группам, всегда существует устойчивое стационарное состояние. Это состояние соответствует минимуму функционала Φ. Если условие независимости реакционных групп не выполняется, то реализуется «необходимое условие» возникновения осцилляций скорости реакций: один и тот же интермедиат (концентрация

218

которого не фиксирована внешними условиями) выполняет в схеме реакции две или более различные функции. В этом случае наиболее полным условием устойчивости стационарного состояния, если таковое, конечно, возможно при заданных внешних условиях, является кинетический критерий устойчивости, основанный на анализе малых отклонений от стационарного режима (см. § 3.5).

В соответствии с упомянутым критерием стационарное состояние будет устойчиво только в случае отрицательной определенности всех собственных значений матрицы Mαβ веко-

вого уравнения:

взятых для состояния, стационарного по концентрациям независимых интермедиатов. При использовании термодинами-

ческой записи независимыми переменными, описывающими

~

развитие системы, являются термодинамические напоры nα

интермедиатов. Поэтому для анализа критерия устойчивости

практике более удобным оказывается эквивалентное условие

причем отрицательная определенность собственных значений одной из матриц соответствует отрицательной определенности собственных значений другой матрицы. В явном ви-

219