Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

бифуркации стационарных состояний.

Рис. 3.3. Стационарное состояние для схемы (3.23). Пояснения см. в тексте

Найдем устойчивость этих стационарных состояний путем рассмотрения релаксации малой флуктуации термодинами-

где λy = exp(− μoX RT).

190

но с поведением электронного переключателя («триггера») и поэтому его называют «триггерным».

3.5.3. Множественность устойчивых стационарных состояний при S-образных кинетических характеристиках

Аналогичным образом можно проанализировать свойства химически реакционноспособных систем, которые описываются кинетическим потенциалом D (см. выше) с S-образными характеристиками по некоторому параметру х, например сродству АrΣ брутто-реакции (рис. 3.4). Как показано в примере 3.5.2, такие системы могут обладать двумя устойчивыми стационарными состояниями и способны к скачкообразным переходам между этими состояниями при изменении управ-

ляющего параметра α вследствие скачкообразного изменения потенциальной функции dxР = dD. То есть такие системы обладают «триггерными» свойствами.

191

Рис. 3.4. Пример системы с S-образными характеристиками, способной к «триггерному» переключению в координатах: а – vΣ – ArΣ; б – vΣ – x. Кривые а и б построены при пробегании параметром x всей области возможных значений и соответствуют разным значениям управляющего параметра α

Пусть в такой системе имеется только одна независимая переменная х. При этом применение эволюционного критерия dxР < 0 возможно в форме полного дифференциала (3.18)

dD = dxР = vΣdArΣ,

где vΣ = dD – скорость брутто-процесса, АrΣ – его сродство, dArΣ

причем эти параметры взаимосвязаны вследствие зависимости от общей переменной х, например концентрации промежуточного реагента-интермедиата (см. § 3.2). Пусть скорости изменения параметра х в системе соответствует исходное дифференциальное уравнение общего вида

vх(х, АrΣ, α) = 0.

Если при заданном значении управляющего параметра α стационарная скорость брутто-процесса во всей области изменения параметра x оказывается симбатной параметру АrΣ (кривая а на рис. 3.4), то значение dxР оказывается положи-

192

тельным. Это означает устойчивый характер рассматриваемого состояния для всех x .

При изменении параметра α на определенном отрезке значений x стационарное значение vΣ перестает быть симбат-

ным значению АrΣ (часть кривой б между точками х1 и х2 или А1 и А2 на рис. 3.4). Если при этом точке А1 соответствует значение х1, а точке А2 – значение х2, то на интервале x от х1 до х2 при vΣ , находящемся на «антибатном» участке кривой б,

система перестает быть устойчивой. В то же время при x < х1 для верхней части кривой б рис. 3.4 и x > х2, – для нижней стационарное состояние является устойчивым. Это означает, что при значениях сродства брутто-процесса А2 < ArΣ < A1 сис-

тема имеет множественность устойчивых стационарных состояний (в данном конкретном случае их два).

Для кривой б на рис. 3.4 в точках А1 и А2 значение производной dvΣ dArΣ обращается в бесконечность. Следователь-

но, при гладкой зависимости x = x(ArΣ,α) в бесконечность должна обращаться и производная dvΣ dArΣ в точках х1 и х2.

Изменения х происходят в открытой системе. Поэтому в правой части уравнения (3.25) должны существовать члены, описывающие приток исходного реагента R из внешней среды (реакция 1)

R → Х

и отток конечного продукта превращения P во внешнюю среду (реакция 2)

Х → P.

Во многих случаях общая скорость процесса vΣ может быть определена как разность скоростей притока (v1) и оттока (v2) упомянутых реагентов:

vх = vх(x, α) = v1(x, α) – v2(x, α).

Если во внешней среде концентрация исходного реагента R и концентрация конечного продукта превращения P, выходящего из системы, остаются постоянными, то сродство химических реакций обмена с внешней средой выразится как

193

иrGo2 – стандартные значения потенциала Гиббса для реак-

ций 1 и 2. При этом

Тогда общее изменение кинетического потенциала dD примет вид

dD = v1(x,α) dAr1 – v2(x,α) dAr2,

с учетом соотношений для dAi

dD = −RTv1(x,α) dxx +RTv2 (x,α)dxx = −RTvx (x,α)dxx ,

dD / dx = –RTvΣ(x,α) / x.

Найдем значение потенциала D в стационарных точках, расположенных на разных ветвях S-образной кривой стационарных состояний. При этом вторая производная d2D / dx2 в

vx (x,α) = 0 , а х(α) > 0 по смыслу задачи, то знак второй производной d2D / dx2 противоположен знаку производной dx(x,α) / dx в стационарной точке x(α) .

194

Согласно эволюционному термодинамическому критерию (3.19), в стационарном состоянии потенциальная функция D(x) принимает минимальное значение, при этом в устойчивом стационарном состоянии ее вторая производная положительна. Поэтому, если знак первой производной правой части (3.26) в стационарной точке отрицателен, то согласно указанному математическому критерию это означает устойчивость стационарного состояния. Такая устойчивость имеет место для любой точки кривой а, а также для верхней (при х < х2) и нижней (при х > х1) ветвей кривой б на рис. 3.4. В неустойчивых стационарных состояниях потенциал D в точке x(α) принимает минимальное значение, но его вторая произ-

водная отрицательна, так как знак первой производной dvх(x,α) / dx в этой точке положителен. Этому соответствует центральная часть (x1 < x < x2) кривой б на рис. 3.4.

Во всех точках верхней и нижней ветвей S-образной кривой б значения производных правых частей соответствующих дифференциальных уравнений отрицательны, а для промежуточного участка положительны. Таким образом, термодинамические критерии устойчивости стационарного состояния совпадают с соответствующими математическими признака-

ми. При этом значению управляющего параметра α, для которого характерна кривая а на рис. 3.4, отвечает только одно

устойчивое стационарное состояние, а значению α, описывающему кривую б, – два (верхняя I и нижняя II ветви кривой б). Очевидно, что при этом можно найти и бифуркационное

значение параметра α*, при котором трансформация вида S-образной кривой v(A,α) из вида а в вид б впервые даст зна-

чение dvΣ(x,α*)dArΣ = ∞ или dvx (x,α*)dx = ∞ .

Качественный вид типичной фазовой диаграммы стационарного значения некоторого внутреннего параметра «триггерной» системы приведен на рис. 3.5.

195

Рис. 3.5. Типичная фазовая диаграмма стационарного значения некоторого внутреннего параметра «триггерной» системы с двумя устойчивыми стационарными состояниями

(ср. с рис. 3.2)

С термодинамической точки зрения значение функционала диссипации энергии Р (или положительно определенной функции Ляпунова Φ) в устойчивых стационарных точках имеет локальные минимумы, а скачкообразные самопроизвольные переходы в системе между устойчивыми стационарными состояниями возможны в том случае, когда два состояния обладают одинаковыми «входными» параметрами, например обеспечивающим процесс и задаваемым «извне» общим сродством АrΣ. Можно считать поэтому, что эти переходы связаны с преодолением некоторого «потенциального» барьера, как схематически показано на рис. 3.8.

3.5.4. Устойчивость кинетических схем по Ляпунову

Рассмотрим алгоритм анализа кинетических систем на устойчивость в общем случае, когда число внутренних переменных более одного. Пусть система включает два «внутренних» параметра y и z, эволюция которых описывается системой дифференциальных уравнений:

Здесь y и z – исходное стационарное положение системы, а

β – некоторый внешний «управляющий» параметр (напри-

мер, сродство, температура, общее давление и т. п.), характеризующий удаленность точки ( y, z ) от положения равновесия.

Эволюцию данной модели («фазовые траектории») вблизи стационарного состояния при выводе системы из этого со-

196

стояния можно найти, линеаризуя уравнение (3.27) по малым параметрам y и z в систему характеристических уравнений

dy / dt = ay + bz, dz / dt = cy + dz,

параметр β влияет на значение параметров а, b, с и d и может менять их.

Общее решение обсуждаемой системы уравнений можно записать в виде

Здесь (yi,zi) – собственные векторы для данной системы уравнений, а λ1 и λ2 являются характеристическими числами «векового» уравнения

где γ = –(а + d), = ad – bc.

Устойчивые решения характеризуются возвращением решения в исходную стационарную точку с течением времени. Тип устойчивости решения зависит от величины характеристических чисел и рассмотрен на диаграмме (рис. 3.6), пред-

ставленной в координатах γ, . На диаграмме помечены пять областей I–V, которые характеризуются разными типами устойчивости решения.

197

Область V соответствует особым неустойчивым точкам ти-

па седло. Здесь λi = 0, а λr имеют разные знаки (λ1 > 0, λ2 < 0). Положение точки устойчивого термодинамического равновесия системы всегда находится в области I. Изменение параметра α может изменить величины коэффициентов характеристического уравнения, описывающего поведение системы после ее вывода из равновесия, и, следовательно, вели-

чин λ1 и λ2 (см. рис. 3.6). Такое изменение может привести не только к изменению координат особой точки «устойчивый узел», но и к изменению самого типа устойчивости ста-

ционарного состояния, если при этом система покинет область I устойчивых узлов.

Отметим, что, как следует из приведенного выше, в качестве необходимого (но далеко не достаточного) условия для возникновения осцилляций в эволюции концентрации интермедиатов (т. е. мнимой части в показателе экспоненты) кроме необходимых условий для возникновения неустойчивости стационарного состояния необходимо также наличие не ме-

нее чем двух интермедиатов.

Сходный анализ можно провести и для систем с более чем двумя независимыми переменными. При этом используется аналогичная классификация устойчивости точек фазовой диаграммы исходя из значения характеристических решений соответствующего векового уравнения. Положения устойчивых и «притягивающих» к себе состояний динамической системы в последнее время нередко принято называть «аттракторами».

Переходы между областями I–V устойчивости особых точек можно соотнести с изменением значения управляющего пара-

метра α. На типичной диаграмме рис. 3.7 по оси ординат отложены значения координат стационарной точки х, а по оси абс-

цисс – значения управляющего параметра α, отражающего степень удаленности системы от исходного равновесия.

199