Добавил:

Tamaki_Syo Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный технический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

30.03.2022

Размер:

4.11 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 3017 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

либо определяться внутренними процессами в системе (тако-
вы «внутренние» переменные	~	для компонентов-
	nα

интермедиатов).

Легко проверить, что для химически реакционноспособных систем, состоящих из произвольной совокупности мономолекулярных (или сводимых к ним) реакций, значение функционала (3.3) минимально при достижении стационарного состояния по концентрации интермедиатов, даже если система

находится вдали от равновесия. Иными словами, функцио-

Φ{~ }

нал nα является для такой системы по определению

функцией Ляпунова.

Действительно, в стационарном по интермедиату Аα состоянии

	d[A	α ]	n	~ ~	1 ∂Φ
	d[A	α ]		~ ~	1 ∂Φ
Jα =	dt		= −∑εαj (nα − nj )≡ −			~	= 0 ,	(3.4)
	dt		j=1		4 ∂nα

где индекс i заменили на индекс α, что всегда допустимо для мономолекулярных процессов.

Существенно, что выражение (3.3) описывает диссипацию энергии (джоулевой теплоты) в электротехническом эквиваленте рассматриваемой системы (см., например, схему (1.22)). Действительно, диссипируемая системой тепловая мощность

W = ∑∑Wij =	1	∑∑	(Ui −Uj ) 2	=	1	∑∑Iij (Ui −Uj ) .
	2		Rij		2
i j		i j				i j

При этом легко проверить, что для рассмотренной в подразд. 1.4.2 брутто-реакции

R {Хi Хj} P,

в стационарном состоянии
~	~	~	2	,
Φ{nα }	= εэфф(nR	− nP )		,

что также полностью соответствует электротехнической аналогии, так как

161

W = (UR −UP )2 .

Rэфф

Существенно, что в ходе самопроизвольной эволюции системы к стационарному состоянию по концентрации интермедиатов Аα значение Φ монотонно уменьшается во времени. Так, для термодинамически идеальной системы, для которой

RT) ,

[Aα ] ≡ nα

exp(− μα

всегда справедливо

μoα

dΦ

∑

∂Φ

∑

∂Φ

∂n

∑

α ∂nα

α i

∂ni

∂nα

∂Φ

μoα

∂Φ

1 e

μoα

∑ ~

νiα ~

νiα

− ∑ ~

νiα

=− ∑

∑ni

4 α i ∂ni

nα

∂ni

4 α nα i

поскольку

d[Aα ]

= −∑∑νiα

∑νiα

∂Φ

εij(ni − nj ) = −

∂ni

∂n

= νiα

∂nα

nα

∂Φ < 0,

∂~ni

Таким образом, в случае взаимной независимости реакционных групп промежуточных реагентов-интермедиатов и фиксированных внешних условиях спонтанная эволюция химически реакционноспособной системы связана с монотонным уменьшением значения функционала Φ, причем в стационарном состоянии значение Φ достигает экстремума (минимума) не только в случае близости к термодинамическому равновесию, но и в ситуации, сколь угодно удаленной от равновесия.

162

В условиях устойчивого термодинамического равновесия значение Φ равно нулю для любой химически реакционноспособной системы вследствие равенства термодинамических напоров всех вовлеченных реактантов.

С практической точки зрения существенно, что для нахождения стационарного состояния численными математическими методами процедура минимизации функционалов типа (3.3) может оказаться более предпочтительной, чем процедура решения дифференциальных уравнений типа (3.4).

Линейная зависимость скорости химических реакций от термодинамических напоров целых реакционных групп, которые могут включать в себя несколько реагентов, в случаях кинетических схем, сводимых к совокупности мономолекуляр-

ных реакций по интермедиатам, позволяет использовать ми-

Φ{~ }

нимизацию функционала nα для нахождения стационар-

ного состояния вдали от равновесия и для таких систем. Покажем это.

Предположим, что все термодинамические напоры ~ и ~ ni nj

являются «независимыми» друг от друга в том смысле, что

если термодинамические напоры ~ одного или нескольких nα

интермедиатов (т. е. таких реагентов, концентрация которых не фиксируется внешними условиями, но определяется ста-

ционарностью состояния) входят в напор ~ , то они отсутст- ni

вуют во всех остальных напорах	~	(j ≠ i). Формально это со-
	nj

ответствует справедливости соотношения

∂~ n

∂~j = δij , (3.5) ni

где δij = 0 при i ≠ j и δij = 1 при i = j, причем индексом i обозначаются только реакционные группы, содержащие интермедиаты, а индексом j – любые реакционные группы системы. В этой ситуации легко проверить, что

∂Φ	~ ~
~	= 4 ∑εij (ni − nj ) ,	(3.6)
∂ni	j

163

и поэтому для стационарного состояния системы

∂Φ = 0 .

∂~ ni

Действительно, правая часть в выражении (3.6) с точностью до соответствующего стехиометрического коэффициента νiα есть не что иное, как скорость изменения концентрации промежуточного компонента Аα:

			d[Aα ]		νiα	∂Φ	~	~
				= −		~	= −νiα ∑εij (ni	− nj	) .	(3.7)
			dt	= −	4	~	= −νiα ∑εij (ni	− nj	) .	(3.7)
			dt		4	∂ni	j
Ситуация,		в которой			~	~	могут одновременно зависеть
Ситуация,		в которой			ni	и nj	могут одновременно зависеть
от напора	~	одного и того же компонента Аα,							существенно
от напора	nα	одного и того же компонента Аα,							существенно

сложнее, поскольку в этом случае выражение (3.5) уже не является справедливым и частные производные от Φ по напо-

рам ~ реакционных групп уже не могут быть приравнены к ni

нулю в стационарном состоянии. Тем не менее и в случае произвольной реакционной системы изменение концентраций промежуточных компонентов также записывается через функционал Φ, но теперь вместо соотношения (3.6) необходимо использовать выражение

d[Aα ]		1		∂Φ	~	~
	= −		∑νiα	~	= −∑νiαεij(nj	− ni	) ,	(3.8)
dt	= −	4	∑νiα	~	= −∑νiαεij(nj	− ni	) ,	(3.8)
dt		4	i	∂ni	i,j

где при дифференцировании функционал Φ рассматривается

как функция от внутренних переменных ~ . ni

Изучение свойств выражения (3.3) позволяет найти и другие классы кинетических схем, допускающих нахождение функционала Ляпунова. Это можно сделать, например, интегрируя по напорам каждого из интермедиатов кинетические уравнения типа (3.7) и объединяя затем полученные выражения в одно; для схем, линейных относительно интермедиатов, это возможно всегда.

164

Рассмотрим, например, брутто-процесс

R1 + R2

P1 + P2,

который осуществляется по схеме:

ε1

ε2

Y + R2

ε3

P1 + W;

ε4

P2.

Выполняя описанные действия, функцию Ляпунова можно записать в виде

ε1

~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~ 2

Φ = ~

(R1 − Y)

~ ~

{ε2 (R2

− Z)

+ ε3 (Z −P W)

(3.9)

ε4

(W −R2 )

Вид этой функции можно найти, например, интегрированием кинетических уравнений для текущих концентраций интермедиатов Y, Z и W с последующим объединением полученных выражений в одно.

Примеры функций Ляпунова для более сложных схем, линейных относительно интермедиатов, приведены в разд. 3.3.2 (примеры 2, 3).

Для каталитической реакции

R P,

осуществляющейся по схеме, линейной относительно каталитических интермедиатов, также можно записать функцию Ляпунова.

Так, для простейшей схемы каталитических превращений

R + K K1,

K1 P + K

соответствующую функцию можно записать в виде

165

				~	2	~		2
		~		K1			K1	~	(3.10)
Φ = ε1 R −				~		+ ε2 ~		−P .	(3.10)
				K		K
~	~		следует рассматривать в качестве
Здесь выражение K1	K		следует рассматривать в качестве

независимой внутренней переменной, которая описывает самопроизвольную эволюцию системы при ее стремлении к стационарному состоянию.

Функционал Ляпунова для более сложных каталитических схем приведен в разд. 3.3.2 (пример 1).

Все кинетические схемы, для которых можно записать положительно определенную функцию Ляпунова, имеют ста-

ционарные состояния, устойчивые по отношению к кон-

центрации интермедиатов независимо от того, близки или далеки они от термодинамического равновесия.

Функции, имеющие нулевое значение первой производной в стационарном состоянии, можно найти и для некоторых нелинейных схем. Например, для брутто-процесса

R P,

осуществляющегося по схеме, включающей автокаталитическую стадию по отношению к интермедиату Y,

R + Y

нетрудно найти

2 Y,

	~	3		~ ~	2		2
	Y			R Y		~ ~
Φ = 2 ε1	3		−	2		+ ε2 (Y −P) .
	3			2

Для этой функции также выполняется

vY =	d[Y]	= −	1	∂Φ~	,
	dt		2
				∂Y

т. е. в стационарном по Y состоянии ∂∂Φ~ = 0 . Y

166

Однако данный функционал уже не является функцией Ляпунова, так как первый член в скобке не является положительно определенным и может менять знак, становясь отри-

~ > 2 ~

цательным при Y 3 R . Действительно, в разд. 3.2. показано,

что система с автокаталитической стадией может быть неустойчивой в случае кинетической необратимости этой стадии.

Более сложная схема с автокаталитической стадией анализируется в разд. 3.3.2 (пример 4).

Таким образом, для многих типичных химически реакционноспособных систем, которые функционируют вдали от равновесия, существуют близкие аналоги функционалам Рэлея– Онзагера, используемым в «линейной неравновесной термодинамике». Физический смысл положительно определенных функций Ляпунова наподобие (3.3), (3.9) и (3.10) во многих случаях может быть интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах рассматриваемой реакционной системы. Стационарные состояния соответствующих реакционноспособных систем являются с необходимостью устойчивыми, как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области «линейной неравновесной термодинамики». Однако в случаях существования обобщенных функций Ляпунова справедливость вывода об устойчивости распространяется и на системы, находящиеся сколь угодно далеко от термодинамического равновесия.

Из приведенных выше рассуждений следует, что необ-

ходимыми условиями для неустойчивости стационарного состояния химически реакционноспособной системы являются: 1) наличие как минимум одной элементарной химической реакции, которая осуществляется вдали от парциального термодинамического равновесия (т. е. ки-

нетически необратимой стадии); 2) наличие как минимум

одной стадии с нелинейными по интермедиатам превращениями.

167

3.3.2. Примеры функций Ляпунова для несложных кинетических схем

Пример 1

Каталитическая реакция, линейная относительно интермедиатов.

Рассмотрим каталитическую реакцию, происходящую на реакционном центре одного типа,

R + K {Ki} P + K,

где K – «свободная» форма активного центра катализатора, а Ki – комплекс «реагент-активный центр» 1-го типа, под символом {Ki} понимается произвольная последовательность мономолекулярных превращений этого комплекса (см. также подразд. 1.4.2).

Нетрудно проверить, что стационарное состояние рассматриваемой системы является устойчивым и отвечает минимуму положительно определенного функционала

k k	~			~	2				~
	K			K j					~
Φ ≡ ∑∑εij		~i	−	~		+ 2∑εRi R −
i=1 j=1	K			K			i
							~	2
						~	Ki
	+ 2∑εiP P − ~							.
			i				K

~		2
K
	j	+
~
K		(3.11)

Существенной особенностью данного функционала является то, что в качестве независимой «внутренней» переменной, по которой минимизируется функционал, здесь следует исполь-

зовать не отдельные термодинамические напоры Ki , а отно-

~ ~

шение Ki K .

Пример 2

Рассмотрим брутто-процесс

A1 + A2 → P,

который осуществляется путем последовательного превращения реагента A1 в произвольную совокупность интермедиа-

168

тов Хi и последующее взаимодействие исходного («внешнего» по отношению к интермедиатам) реагента А2 с этим интермедиатом Хi с получением произвольной совокупности интермедиатов Yj. Конечный продукт Р получается из этих интермедиатов Yj. Предположим также, что интермедиаты Хi и Yj подвержены произвольным превращениям, не пересекающимся для каждой группы интермедиатов:

A1 {Xi},

A2 + Xi {Yj} P.

Здесь символами {Xi} и {Yj}, как и ранее, обозначены произвольные совокупности мономолекулярных превращений-

интермедиатов Xi (i = 1, …, k) и Yj (j = 1, …, m).

Легко проверить, что для таких систем

Φ = 2∑εA1,Xi (A1 − Xi )

+ ∑∑

εXi ,Xj (Xi − Xj )

i=1

i=1 j=1

~ ~

{2∑∑εA2 Xi , Yj (A2

Xi − Xj )

(3.13)

i=1 j=1

~ 2

+ ∑∑εYi ,Yj (Yi − Yj )

+ 2∑εYj ,P (Yj −P)

i=1

j=1

Несложно показать, что уравнения, наподобие (3.13), могут быть распространены на системы с аналогичными взаимодействиями между «внешними» реагентами и интермедиатами для случаев с произвольным количеством как исходных реагентов Al(i = 1, …, L), так и конечных продуктов.

Покажем справедливость приведенного утверждения.

Пример 3

Рассмотрим брутто-реакцию

A1 + A2 + A3 P,