Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

(i,j = 1, ..., m), а под символами εRi и εjP – усеченные константы скорости для превращений между группами реагентов R и Yi и

Pи Yj соответственно.

Врежиме, стационарном по всем промежуточным компонентам Yi,

vYi ≡ ddt[Yi ] = 0 ,

что соответствует равенству скоростей образования и расходования компонента Yi.

Сопоставляя стационарные кинетические уравнения (в термодинамической записи) для концентраций интермедиатов системы (1.21) и уравнения Кирхгофа для втекания и вытекания тока во всех точках соединения эквивалентной электрической цепи, легко убедиться, что в электротехническом представлении совокупность реакций (1.21) опишется эквивалентной электрической схемой

(1.22)

Действительно, как в электрической цепи отсутствует накопление электрического заряда в точках контакта резисторов, так в стационарном по интермедиатам режиме с течением времени не происходит дополнительного накопления или расходования вещества интермедиатов.

В случае отсутствия возможности сводимости схемы превращений к мономолекулярным реакциям в некоторых точках

41

«контакта» кинетических сопротивлений могут появиться стехиометрические коэффициенты, отличные от единицы. На языке электрических цепей это означает отсутствие баланса по втекающему и вытекающему току для данной точки, что приводит к нелинейностям и отклонению от канонической записи уравнений Кирхгофа.

Каждая точка сочленения резисторов на схеме (1.22) характеризуется своим потенциалом Ui, причем все точки связаны между собой соответствующими сопротивлениями Rij. Некоторые из этих сопротивлений могут иметь бесконечно большую величину, что соответствует полному отсутствию химических превращений по данному маршруту.

Из элементарного курса физики известно, что суммарный электрический ток IΣ, протекающий между точками R и Р в электрической схеме типа (1.22), пропорционален разности электрических потенциалов между конечными точками цепи и равен

IΣ = σΣ(UR – UP),

где σΣ – эффективная электропроводность суммарной цепи, рассчитываемая с помощью уравнений Кирхгофа и равная некоторой алгебраической комбинации величин только сопротивлений, находящихся между точками R и Р.

Для химического процесса (1.21) это означает, что его суммарная скорость vΣP в стационарном по интермедиатам режиме также пропорциональна разности термодинамических напоров исходной и конечной реакционной групп и равна

где R и P – значения термодинамических напоров реагентов

и продуктов реакции, а εΣ – алгебраическая комбинация толь-

ко параметров {εRi, εjP, εij}.

Таким образом, в стационарном режиме рассмотренное

химическое брутто-превращение действительно может быть описано единой термодинамической силой

42

ArΣRP = μR − μP . Это означает возможность «сведения» в

рассматриваемом случае стационарного стехиометрического брутто-процесса к некоторой эффективной элементарной реакции.

Выражение (1.23) соответствует соотношению Хориути– Борескова, выведенному в 40-х гг. ХХ в. для частного случая стационарного протекания одномаршрутных каталитических реакций и гласящему, что полная скорость такого каталитического брутто-процесса может быть выражена как разность скоростей этого брутто-процесса в прямом (v+) и обратном (v–) направлениях:

vΣ = v+ − v− ,

Хорошо известным следствием уравнений Кирхгофа является то, что электрический потенциал в каждой промежуточной точке i описывается выражением

Ui = UR + (UP – UR) δi,

где δi – некоторая алгебраическая комбинация только вели-

чин Rij или σij, отвечающая соотношению 0 ≤ δi ≤ 1. Это означает, что и в случае рассматриваемой химической реакции стационарные значения термодинамических напоров интер-

медиатов также являются промежуточными между значе-

ниями термодинамических напоров исходной и конечной реакционных групп:

где δi – соответствующая данному промежуточному соединению алгебраическая комбинация величин {εRi, εjP, εij}, причем

0 ≤ δi ≤ 1.

Иными словами, при стационарном протекании химиче-

ских процессов значения химических потенциалов интермедиатов обязаны находиться между значениями соответствующих величин для исходного реагента и конечного продукта.

43

Вряде случаев коэффициенты εΣ и δi могут быть выписаны

впростом аналитическом виде. Например, пусть бруттопроцесс осуществляется через цепочку последовательных мономолекулярных превращений интермедиатов Yi:

Данной цепочке превращений в электротехнической аналогии соответствует цепочка последовательно соединенных сопротивлений. Поэтому очевидно, что общее сопротивление цепи

где ε0,1 ≡ εR,1, εm,m+1 ≡ εm,P. Приведенные уравнения соответствуют утверждению о сложении кинетических сопротивлений

при последовательных химических превращениях. Очевидно, что для рассматриваемой последовательности

превращений термодинамические напоры и, следовательно, химические потенциалы интермедиатов в стационарном со-

стоянии должны последовательно понижаться при пере-

ходе от предыдущего интермедиата к последующему. В случае когда обсуждаемое брутто-превращение может осуществляться параллельно по нескольким каналам (маршрутам) последовательных элементарных превращений, указанное соотношение между стационарными значениями химических потенциалов интермедиатов должно соблюдаться для каждого из возможных каналов брутто-реакции.

Приведенные рассуждения имеют исключительно важное значение, поскольку из них следует, что в стационарном со-

стоянии анализ любого брутто-процесса, состоящего из произвольной совокупности мономолекулярных (или сводимых к ним) превращений, может быть заменен анализом лишь одной эффективной мономолекулярной реак-

44

ции. Существенно, что этот вывод является общим и справедливым для любой удаленности системы от термодинамического равновесия.

Сходные особенности стационарного протекания процесса оказываются характерными и для некоторых брутто-реакций с немономолекулярными промежуточными превращениями.

Так, стационарная скорость брутто-процесса пропорциональна разности термодинамических напоров исходной и конечной реакционных групп для любых схем с промежуточ-

ными превращениями, линейными по интермедиатам. Од-

нако при этом значение εΣ может зависеть не только от εij, но и от термодинамических напоров отдельных исходных или конечных реактантов.

Пример простой схемы превращений, линейных по интермедиатам

Продемонстрируем сказанное на примере брутто-процесса

R1 + R2 P, (1.24)

осуществляющегося по схеме, включающей один интермеди-

Отсюда

45

В более общем случае для брутто-процесса

R1 + R2 P,

осуществляющегося по схеме

R1 {Y1i},

Xi + R2 {Y2j},

{Y2j} P,

линейной относительно интермедиатов Y1i (i = 1, …), участвующих в произвольных мономолекулярных превращениях

{Y1i} и {Y2j}:

ε ε ~

Здесь Σ – также комбинация параметров ij и R2 .

Таким образом, это также соответствует соотношению Хо- риути–Борескова

Для нелинейных по интермедиатам схем превращений соотношения Хориути–Борескова в общем случае могут не выполняться.

Пример простой схемы превращений, нелинейных по интермедиатам

Покажем невыполнение соотношения Хориути–Борескова на примере брутто-процесса

46

осуществляющегося по простой схеме, нелинейной относи-

Скорость брутто-процесса при его стационарном протекании

Решая данное квадратичное относительно δ уравнение, получаем

Оба решения относительно корня δ соответствуют действительным и положительным значениям. Однако если брутто-

47

модинамических напоров исходной и конечной реакционных групп. Иными словами, соотношения Хориути–Борескова

для нелинейных по интермедиатам систем в общем случае действительно могут не выполняться.

Существенно, однако, что невыполнение соотношения Хориути–Борескова происходит лишь в ситуации, когда брут-

то-процесс протекает вдали от равновесия для брутто-

Таким образом, вблизи равновесия соотношения Хориути– Борескова выполняются всегда, а с точки зрения кинетико-

48

термодинамического анализа брутто-процесс может быть заменен одной эффективной элементарной реакцией между исходной и конечной реакционными группами. Заметим, что соотношение (1.32) справедливо для протекания процесса вблизи равновесия и в обратном направлении, «справа налево».

Анализ стационарной скорости брутто-процесса для системы вдали от равновесия несколько более сложен. Напри-

мер, при протекании процесса «слева направо» и ~2 >> ~ P

R

уравнение (1.30) упрощается:

Это соответствует просто скорости кинетически необратимой мономолекулярной реакции

R → P .

В то же время при R

~ << ε1

4ε2

δ ≈ 2 ε2 R~2 ε1

и

≈ ε ~2 vΣP 2R ,

что формально соответствует скорости бимолекулярной кинетически необратимой реакции

R + R → P.

При протекании реакции вдали от равновесия «справа налево»

49

~2 << ~ R P

физический смысл имеет решение

δ = δ2 < 0.

Полученное выражение формально соответствует воздействию движущей силы гипотетической кинетически необратимой стехиометрической реакции

21 P → R .

Каталитические брутто-реакции

Для схем, линейных по интермедиатам, выражения типа (1.23) справедливы в широком диапазоне условий протекания различных брутто-реакций, в том числе каталитических и вдали от термодинамического равновесия даже по отдельным элементарным стадиям. Поэтому для многих не слишком сложных схем каталитических превращений стационарную скорость vΣ брутто-процесса также можно считать пропор-

циональной разности термодинамических напоров исходных реагентов и конечных продуктов реакции. Это совпадает с уже упоминавшимся соотношением Хориути– Борескова

vΣ = v+ − v− ,

50