Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Следовательно, стационарная скорость рассматриваемого каталитического брутто-процесса в общем случае описывается выражением

Условие массобаланса для рассматриваемого случая

Значение стационарных степеней заполнения активного центра интермедиатами несложно найти, используя найден-

Например, если активный центр находится в основном в форме К3, то θK3 ≈ 1 и θK3 / θK >> 1. При этом значение ста-

ционарной скорости всего брутто-процесса описывается вы-

Если при этом стационарная степень заполнения активного центра интермедиатом К3 контролируется продуктом Р, то

91

Отсюда, следуя описанным выше процедурам, несложно найти кажущиеся энергии активации для стационарного протекания брутто-процесса во всех интересующих нас случаях.

1.5.8. Примеры качественного анализа стационарного состояния брутто-процессов

Задача 1

Рассмотрим газофазную брутто-реакцию

R P,

с ArΣ = 3 кДж / моль, которая протекает «слева направо» и осуществляется по схеме

R B D P

2C

где В, С и D – интермедиаты. Реакция B D – скоростьопределяющая.

Найти для стационарного состояния: 1) соотношение химических потенциалов интермедиатов; 2) соотношение концентраций интермедиатов. Есть ли в рассматриваемой схеме кинетически необратимая стадия? Рассмотреть ситуацию при температурах Т1 = 300 К и Т2 = 1000 К.

Решение

Для протекания реакции «слева направо» в силу необходимости понижения термодинамических напоров

μR > μB = 2 μC > μD > μР.

Взаимосвязь концентраций можно найти из приведенных неравенств для химических потенциалов, но учитывая, что

92

μα = μoα +RT lncα .

Существенно, что RT1 = 2,49 кДж / моль, RT2 = 8,31 кДж / моль. Поэтому:

а) для температуры Т1

RT1 ≈ ArΣ,

μA ≥ μB = 2μC ≥ μD ≥ μE,

б) для температуры Т2

ArΣ/RT ≈ 0,3, т. е. все реакции протекают вблизи равно-

весия.

Поскольку для обеих ситуаций ArΣ / RT ≤ 1, кинетически необратимых стадий нет.

Задача 2

Брутто-реакция R P в растворе сопровождается образованием побочного твердого продукта Е. Реакция осуществляется по схеме

где В – интермедиат, D – внешний реагент.

При каких соотношениях концентраций компонентов при стационарном в отношении интермедиата В протекании процесса твердое вещество Е образовываться не будет?

Решение

Для интермедиата B

93

Вещество Е не образуется при ddt[E] < 0 .

Знак данного выражения зависит от знака выражения в скобках. Поэтому компонент Е не образуется при

(ε1R + ε2P)D < (ε1 + ε2 )E .

§ 1.6. Термодинамические силы в системах с пространственной неоднородностью

Реальные системы нередко обладают пространственной неоднородностью. В неизотропных и неравновесных в термодинамическом отношении системах возможно возникновение потоков вещества и / или теплоты. Ниже рассмотрены математические приемы расчета термодинамических сил и потоков в таких системах и связь этих величин с «привычными» термодинамическими параметрами.

94

1.6.1. Расчет термодинамических сил в системах с пространственной неоднородностью

Для расчета термодинамических сил в системах с пространственной неоднородностью существенным является математическое понятие дивергенции. Под дивергенцией (рас-

хождением) векторного поля a(M) в точке (x,y,z) понимают скалярную величину

div ar ≡ rar ≡ iai = ∂∂Px + ∂∂Qy + ∂∂Rz ,

где P, Q, R – компоненты вектора a . Физический смысл дивергенции – это предел отношения потока векторного поля через замкнутую поверхность, окружающую некоторую точку, к объему, ограничиваемому этой поверхностью, когда поверхность стягивается к точке.

Если рассматривать a(M) как поле скоростей в установившемся течении несжимаемой жидкости, то div a означает ин-

Для оператора дивергенции характерны следующие свойства:

Рассмотрим экстенсивную величину В = ρb, где ρ – плотность вещества, b – значение величины В, отнесенное к единице массы.

95

По теореме Остроградского локальное значение любой экстенсивной величины В( r,t ) = ρ(r,t)b(r,t) макроскопической системы подчиняется уравнению баланса

где J B – плотность полного потока величины В в точке r,

σB – плотность источников величины В в рассматриваемой

точке, т. е. отнесенная к объему скорость изменения величины В за счет ее «источников».

Для величин, характеризующихся законами сохранения, источники или стоки отсутствуют. Поэтому, например, для распределения в пространстве непревращающегося во времени химического компонента вследствие необходимости массобаланса по этому компоненту

ρ dcdt = −divJrc ,

где c = c(rr,t) – концентрация обсуждаемого компонента, r

Jc – плотность его концентрации.

Теорему Остроградского несложно применить для нахождения выражений для потока энтропии и вызывающих этот поток термодинамических сил. Действительно, для баланса энтропии, которая также является экстенсивной величиной (S = ρs), получим

где Js – плотность потока энтропии, являющейся векторной

величиной в неоднородной системе, σs ≡ σ – локальная скорость возникновения (производства) энтропии, используемая в наших термодинамических рассуждениях.

96

1.6.2. Примеры расчета термодинамических сил в пространственно-неоднородных системах

Для нахождения явного вида Js и σs формулу (1.69) сопос-

тавляют с выражением для ρ dsdt , полученным из уравнения Гиббса. Поскольку

dG = dU + pdV − TdS = ∑μidni ,

i

то

TdS = dU + pdV − ∑μidni .

i

Поделив это выражение на объем V системы, получим

где s – локальная плотность энтропии; u – локальная плот-

ность внутренней энергии; ~ = ρ–1 – удельный объем (ρ – ло- v

кальная плотность массы среды); μi и ci – локальные значения химического потенциала и концентрации компонента i.

Перенос теплоты за счет теплопроводности

Найдем уравнение баланса энтропии в однородном твердом теле, в котором имеется градиент температуры. При этом будем пренебрегать изменением объема вследствие теплового расширения. Поток вещества в твердом теле также исключен. Поэтому для данного случая

dS = dUT ,

откуда

dsdt = T1 dudt .

97

В данной системе нет источников теплоты. Поэтому в силу выполнения закона сохранения энергии σQ = 0 и, следовательно,

ρ dudt = −divJrQ,

где JQ – плотность потока теплоты (векторная величина). Из

приведенных уравнений следует уравнение для баланса энтропии:

Для нахождения величин JS и σS приведем уравнение баланса (1.70) к виду, соответствующему каноническому уравнению баланса Остроградского (1.69), т. е. представим второй член в полученномr выражении в виде, эквивалентном выра-

жению ( − divJS + σS ). Поскольку

r

div JTQ = T1 divJrQ +(JrQ,r T1 ) = T1 divJrQ − T12 (JrQ,rT),

из выражения (1.70) следует

ρ dsdt = −div JTQ − T12 (JrQ,rT) .

Отсюда из сопоставления с выражением (1.69) получаем: плотность потока энтропии

Jrs = JTQ ;

плотность источника энтропии, т. е. локальная скорость производства энтропии

σs = − T12 (JrQ, rT).

98

Так как из определения термодинамической силы в случае векторных величин потока и термодинамической силы справедливо соотношение

Обратим внимание, что термодинамическая сила XQ – вектор, а XQi – ее декартова компонента, соответствующая декартовой координате i потока теплоты JQ .

Привлекая установленные многовековым опытом соотношения между потоками теплоты и градиентами температуры, можно показать, что при этом всегда σs ≥ 0 в соответствии со вторым началом термодинамики.

Действительно, в соответствии с законом теплопроводности Фурье

r

JQ = −λ T ,

где λ – коэффициент теплопроводности.

Поскольку из повседневного опыта, лежащего в основе второго начала термодинамики, известно, что всегда λ ≥ 0, получаем

σ = Tλ2 ( rT,rT) ≥ 0 .

Для всей системы в целом также

ddtiS = ∫σdv = ∫Tλ2 ( rT)2 dv ≥ 0 .

v v

Перенос вещества за счет диффузии

Рассмотрим систему, в которой находится диффундирующее вещество, характеризующееся локальными значениями концентрации с и соответственно химического потенциала

μ = μо + RT ln с.

99

Пренебрегая изменением внутренней энергии dU и работой pdV, совершаемой при диффузии вещества, получаем

–TdS = μdn,

откуда

Tds = –μdc,

или

ρ dsdt = −ρ Tμ dcdt .

Вследствие выполнения закона сохранения массы в системе нет источников и стоков массы и поэтому

ρ dcdt = −divJrc ,

r

где Jc – поток диффундирующего вещества (вектор). Отсюда

ρ dsdt = Tμ divJrc .

Учитывая, что

как и ранее, приведем выражение для ρ dsdt к форме, соответ-

ствующей выражению (1.69):

Следовательно, плотность потока энтропии для диффузии вещества

Jrs = − Tμ Jrc .

Из выражения (1.72) следует, что

100