Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

.pdf
Скачиваний:
55
Добавлен:
30.03.2022
Размер:
4.11 Mб
Скачать

Оглавление

 

Предисловие ................................................................................

3

Основные обозначения...............................................................

5

Введение ..........................................................................................

6

Глава 1. Описание систем в термодинамике

 

неравновесных процессов....................................................

12

§ 1.1. Определения....................................................................

12

§ 1.2. Второе начало термодинамики в открытых системах..

18

1.2.1. Изменение энтропии открытой системы .......................

18

1.2.2. Неравновесные системы с изотропными и постоян-

 

ными во времени температурой и давлением. Значение

 

величины diS для однородной гомогенной системы

 

при наличии химических превращений...................................

22

1.2.3. Термодинамическое сопряжение процессов................

25

§ 1.3. Движущие силы и скорости необратимых термоди-

 

намических процессов и соотношения между ними.....

28

1.3.1. Потоки термодинамических параметров и термоди-

 

намические силы.......................................................................

28

§ 1.4. Потоки и термодинамические силы в пространствен-

 

но однородных химически реакционноспособных

 

системах...........................................................................

29

1.4.1. «Термодинамическая» форма записи кинетических

 

уравнений...................................................................................

30

1.4.2. Связь между стационарной скоростью и термоди-

 

намическими силами для стехиометрического брутто-

 

процесса, являющегося совокупностью элементарных

 

реакций.......................................................................................

38

§ 1.5. Кинетико-термодинамический анализ стационарного

 

протекания сложных брутто-реакций.............................

53

290

1.5.1. Независимость стационарной скорости некаталити-

 

ческой реакции от стандартных значений термодинами-

 

ческих параметров интермедиатов.........................................

53

1.5.2. Критерии кинетической необратимости химических

 

реакций.......................................................................................

55

1.5.3. Скорость-лимитирующая, скорость-определяющая

 

и скорость-контролирующая стадии при стационарном

 

протекании брутто-реакции. Скорость-определяющие

 

параметры..................................................................................

57

1.5.4. Скорость-определяющие параметры для последо-

 

вательности мономолекулярных реакций ..............................

60

1.5.5. Нахождение кажущейся энергии активации

 

брутто-процесса........................................................................

64

1.5.6. Нахождение скорость-определяющих стадий, ско-

 

рость-определяющих параметров и кажущейся энергии

 

активации для простых схем брутто-превращений ...............

66

1.5.7. Схемы каталитических превращений............................

71

1.5.8. Примеры качественного анализа стационарного

 

состояния брутто-процессов....................................................

92

§ 1.6. Термодинамические силы в системах с пространст-

 

венной неоднородностью................................................

94

1.6.1. Расчет термодинамических сил в системах

 

с пространственной неоднородностью...................................

95

1.6.2. Примеры расчета термодинамических сил в про-

 

странственно-неоднородных системах...................................

97

Глава 2. Термодинамика систем вблизи равновесия

 

(линейная неравновесная термодинамика)......................

103

§ 2.1. Соотношение между величиной потока и термоди-

 

намической силой вблизи термодинамического

 

равновесия.....................................................................

103

§ 2.2. Взаимодействие термодинамических процессов и

 

линейные соотношения Онзагера................................

105

§ 2.3. Примеры взаимодействующих процессов...................

108

291

2.3.1. Транспорт вещества через мембрану при наличии

 

осмоса.......................................................................................

108

2.3.2. Активный транспорт вещества через мембрану.........

110

2.3.3. Примеры сопряженных процессов в пространствен-

 

но-неоднородных системах....................................................

112

2.3.4. Модифицированные уравнения Онзагера для сопря-

 

женных химических превращений вдали от равновесия.......

119

2.3.5. Примеры нахождения коэффициентов взаимности

 

Онзагера для параллельных брутто-реакций с общими

 

интермедиатами ......................................................................

125

§ 2.5. Термодинамические критерии достижения и устой-

 

чивости стационарных состояний ................................

137

2.5.1. Критерий эволюции (теорема) Пригожина для сис-

 

тем, близких к термодинамическому равновесию................

138

2.5.2. Устойчивость стационарного состояния вблизи

 

равновесия...............................................................................

141

§ 2.6. Термодинамика метаболических циклов и направле-

 

ние эволюции живых систем.........................................

143

§ 2.7. Термодинамика каталитических циклов ......................

146

§ 2.8. Самостоятельные упражнения.....................................

147

Глава 3. Термодинамика систем вдали равновесия

 

(нелинейная неравновесная термодинамика) .................

149

§ 3.1. Термодинамический и кинетический подходы

 

к описанию эволюции систем .......................................

151

§ 3.2. Общие критерии устойчивости стационарных

 

состояний .......................................................................

154

§ 3.3. Химически реакционноспособные системы вдали

 

от термодинамического равновесия............................

158

3.3.1. Функционалы стационарного состояния (функция

 

Ляпунова) химически реакционноспособных систем

 

вдали от равновесия...............................................................

158

292

3.3.2. Примеры функций Ляпунова для несложных

 

кинетических схем...................................................................

168

3.3.3. Примеры анализа устойчивости стационарного

 

состояния брутто-процессов, нелинейных относительно

 

интермедиатов, кинетическими методами............................

172

§3.4. Критерии эволюции в нелинейной термодинамике. Универсальный критерий эволюции Гленсдорфа–

Пригожина ......................................................................

180

3.4.1. Универсальный критерий эволюции для простран-

 

ственно однородной системы.................................................

180

§3.5. Термодинамика и устойчивость нелинейных кинетических систем. Точки бифуркации и возникновение

новых диссипативных структур.....................................

184

3.5.1. Простейшая система с двумя стационарными

 

состояниями, бифуркацией и неустойчивостью

 

стационарного состояния........................................................

186

3.5.2. Множественность стационарных состояний. Пример

 

простейшей «триггерной» системы с тремя стационарны-

 

ми состояниями........................................................................

188

3.5.3. Множественность устойчивых стационарных со-

 

стояний при S-образных кинетических характеристиках.....

191

3.5.4. Устойчивость кинетических схем по Ляпунову ...........

196

3.5.5. Пример системы с устойчивой осцилляцией..............

204

§ 3.6. Физико-химические проявления диссипативных

 

структур ..........................................................................

206

3.6.1. Пространственные диссипативные структуры.

 

Ячейки Бенара.........................................................................

206

3.6.2. Неравновесное состояние функционирующего

 

катализатора............................................................................

210

3.6.3 Особенности устойчивых неравновесных состояний

 

функционирующего катализатора..........................................

211

3.6.4. Временные и пространственно-временные диссипа-

 

тивные структуры в каталитических системах.........................

218

293

Глава 4. Энтропия и информация.....................................

234

§ 4.1. Иерархия процессов по временным факторам

 

в сложных динамических системах.

 

Квазистационарные подсистемы..................................

234

§ 4.2. Проблема устойчивости динамического процесса.......

236

§ 4.3. Связь энтропии и информации.....................................

239

§ 4.4. Количество биологической информации.....................

241

§ 4.5. Ценность информации ..................................................

242

§ 4.6. Рецепция и возникновение информации в динами-

 

ческих системах.............................................................

244

Глава 5. Задачи.............................................................

249

Библиографический список.....................................................

288

294