4. Окисление
4.1.син-Гидроксилирование
Реакция Вагнера
C |
|
C |
KMnO4 |
C |
|
C |
- ð-öèÿ Âàãí åðà |
||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
pH 7,5-8; 0-200C |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH OH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||
Механизм
|
|
|
|
|
18 |
18O H2O |
|
18 |
|
|||
|
18 |
|
|
|
C |
|
OH |
- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C |
|
C |
18O |
|||||||||
+ Mn O4- |
|
Mn 18 |
|
|
18 |
+ MnO2 + OH |
||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
C |
|
|
C |
|
O |
O- |
C |
|
OH |
|
||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
KMnO4, H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
H H |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
pH =7,5-8; 0-50C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
OH |
цикло гексен |
öèñ-1,2-цикло - |
|||||||
|
|
|
|
|
гексан дио л (37%) |
|||
Реакция Криге
C |
|
|
C |
O |
O NaHSO3 |
C |
OH |
+ |
H2OsO4 |
C |
+ |
OsO4 |
C |
O |
Os |
C |
OH |
||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
1) OsO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
2) NaHSO3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
OH |
цикло гексен |
|
|
öèñ-1,2-цикло - |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
гексан дио л (98%) |
||
Стереохимия син-гидроксилирования
a
R 
R/
C C
H 
b
H öèñ-алкен
a
R
H
C C
H
b
R/ ò ðàí ñ-алкен
HO |
|
OH |
|
a |
C |
C |
R/ |
R |
|||
H |
|
H |
|
b |
|
|
R/ |
R |
|
|
|
H |
C |
C |
H |
|
|
||
HO |
|
|
OH |
HO |
|
OH |
|
a |
C |
C |
|
R |
H |
||
H |
|
|
R/ |
b |
|
H |
|
R |
|
||
H |
C C |
R/ |
|
HO |
|
OH |
|
ýí àí òèî ì åðû
ýðèò ðî -ô î ðì û
ýí àí òèî ì åðû ò ðåî -ô î ðì û
4.2. Эпоксидирование (реакция Прилежаева)
Ag
CH2 CH2 + 1/2O2
250-3000C
R |
|
CH |
|
CH2 |
+ |
R/ |
C O |
|
OH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п еро ксикисло та
H |
H |
Cl |
CO3H |
C |
C |
+ |
|
R |
R/ |
ì -õëî ðï åðî êñè- |
|
öèñ-алкен |
|||
|
|
бен зо йн ая кисло та |
|
CH2 CH2
O этилен о ксид
R |
|
CH |
|
CH2 |
+ |
R/ |
C O |
|
|
||||||
|
|
O |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|||
|
ýï î êñèä |
|
|
|
|||
H |
H |
Cl |
COOH |
C C |
|
+ |
|
R O R/ öèñ-ýï î êñèä
Гидролиз эпоксидов. анти-Гидроксилирование алкенов
|
|
|
H + |
H |
|
|
|
|
|
O |
OH |
|
|
|
|
H2O |
|
+ H+ |
||
C C + H+ |
C C |
C C |
C C |
|||
|
|
|||||
O |
O+ |
|
OH |
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
ì -ClC6H4CO3H |
|
|
H O, H+ |
|
|
||
|
|
|
|||||
|
|
|
2 |
OH H |
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H OH |
|||
ò ðàí ñ-1,2-цикло -
гексан дио л
CF3COOH - H2O2
OH H H2O
H OH 82%
Стереохимическое соотношение между конфигурацией алкена и типом присоединения
ñèí -ï ðèñî åäèí åí èå
H H
C C
R
R/ öèñ-алкен
àí ò è-ï ðèñî åäèí åí èå
XX
H C C H
R R/
ýðèò ðî -ô î ðì û (ï ðè R=R/ - ì åçî -)
XX
R C C H H R/
ò ðåî -ô î ðì û
àí ò è-ï ðèñî åäèí åí èå
R |
|
H |
C |
|
C |
|
||
|
||
H |
|
R/ |
ò ðàí ñ-алкен
ñèí -ï ðèñî åäèí åí èå
X = Br, OH, D
4.3. Озонолиз
R |
|
- 780C |
R |
|
O |
|
R/ |
||
C |
|
CHR/ |
+ O3 |
|
|
C |
C |
H |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
R |
|
|
R |
O |
|
O |
|||
|
|
|
|||||||
î çî í èä
Окислительное расщепление озонидов
R |
|
O |
C |
R/ |
|
C |
H |
||
R |
O |
|
O |
|
|
||||
R
C
O
R
êåòî í
H2O R |
R/ |
|||||
|
C |
|
O + O |
|
C |
+ H2O2 |
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
R |
H |
||||
|
|
R/ |
|
+ O |
|
C |
+ H2O |
|
|||
|
|||
|
|
OH |
|
карбо н о вая |
|
||
кисло та |
|
||
|
|
|
|
|
COOH |
|
COOH |
1) |
O3 |
п еларго н о вая кисло та |
|
|
2) |
H2O2 |
|
+ |
|
|
|
|
|||
о леин о вая кисло та |
|
HOOC |
COOH |
||
азелаин о вая кисло та
Восстановительное расщепление озонидов
R |
|
O |
|
R/ |
[H] |
R |
|
|
R/ |
[H]: Zn - CH3COOH; |
|
|
C |
C |
|
|
C |
|
O + O |
|
C |
Ph3P; |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||
R |
O |
|
O |
H |
|
R |
|
|
H |
H2 [Pt] |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
êåòî í |
альдегид |
|
|||
|
|
|
CH3 1) O3 |
O |
||||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
2) H2 [Pt] |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
6-î êñî ãåï òàí àëü |
||||
1-м етилцикло - |
||||||||
|
||||||||
гексен |
|
|
|
(85%) |
||||