Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
1 семестр / карбонильные соединения_2.ppt
Скачиваний:
38
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
883.71 Кб
Скачать

3) Реакции по углеродному атому

а) Кето-енольная таутомерия

Таутомеры это изомеры, которые находятся в равновесии и превращаются друг в друга за счет миграции какого-либо атома или группы атомов, например, протона (прототропная таутомерия)

R

 

CH

 

C O

 

R

 

CH

 

C O

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

êåòî í í àÿ ô î ðì à

 

åí î ëüí àÿ ô î ðì à

CH3 C CH3

O

pKa= 20

CH

 

 

 

CH

 

 

CH3

3

C

2

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

pKa= 9

 

 

 

15%

 

 

 

OH

H

CH2 C CH3

OH 0,00025%

CH3

C

CH

 

CH3

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

85%

 

 

O

H

H

100%

Енолизация, катализируемая основанием

R CH

CH O:

+ OH-

R

..

CH O:

R

CH

..

+ H O

CH

CH O:

 

..

 

 

 

..

 

 

..

2

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ê åòî í í àÿ ô î ðì à

 

 

 

åí î ëÿò-àí è î í

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.. OH- R CH CH OH +

..

åí î ëüí àÿ ô î ðì à

Енолизация, катализируемая кислотой

 

 

 

 

 

R

CH

..

+ X-

R CH

CH O:

+ HX

R CH

CH O H

CH O H

 

 

..

 

 

..

 

 

..

 

H

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

ê åòî í í àÿ ô î ðì à

..

R CH CH OH + HX

..

åí î ëüí àÿ ô î ðì à

Несимметричные кетоны имеют две разных енольных формы

 

O

 

H3C

H

+ :B

 

H

- BH+

 

 

 

ï ðî äóê ò

 

òåðì î äè í àì è ÷åñê î ãî

 

 

ê î í òðî ëÿ

 

O

 

 

O

 

H3C

H

+ :B

H3C

H

H

H

- BH+

H

 

 

 

 

 

2-ì åòè ë-

 

 

ï ðî äóê ò

 

 

 

ê è í åòè ÷åñê î ãî

öè ê ëî ï åí òàí î í

 

 

ê î í òðî ëÿ

 

 

 

 

 

Под действием очень сильных оснований карбонильные соединения полностью превращаются в еноляты

O

 

 

 

O Li+

 

H

 

 

 

 

+ HN(C3H7-èçî )2

+

LiN(C H -èçî )

2

 

 

3

7

 

 

pK =20

Äè è çî ï ðî ï è ëàì è ä

(100%)

pKa=40

a

ëè òè ÿ (ËÄÀ)

 

 

 

 

 

 

б) Рацемизация

H3C *

H C C CH3 Ph O

R-3-ф ен и лбутан о н -2 (хи ральн ы й )

H3C

 

 

 

 

 

 

H3C *

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

CH3

 

Ph C

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

OH

 

 

 

åí î ë

 

 

S-3-ф ен и лбутан о н -2

(ахи ральн ы й )

 

(хи ральн ы й )

в) Дейтерообмен

CH

 

CH

 

C

 

CH

 

CH

 

D2O

CH3

 

CD2

 

C

 

CD

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

3

[DCl] èëè [NaOD]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

CH3

 

 

 

 

O

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Механизм основного катализа

R CH C O

+ OD-

R

..

C

O

 

+ HOD

 

CH

H

 

 

 

H

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

..

O

+ D2O

 

R CH

C

O

-

CH

C

 

H

+ OD

è ò.ä.

 

 

H

 

 

D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г) Галогенирование

 

 

 

O

 

+

-

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

H èëè OH

 

 

 

+

HBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH2

 

C

H

+

Br2

 

 

 

R CH C

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Особенности реакции:

замещение идет только по положению

скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена

реакция катализируется кислотами и основаниями

Механизм кислотного катализа

1) åí î ëè çàöè ÿ (м едлен н о )

 

 

 

 

-

R

 

..

R CH

CH O: + HX

R CH

 

CH

CH OH + HX

CH O H + X

 

..

 

..

 

..

 

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

2) ãàëî ãåí èðî âàí è å åí î ëà (áû ñòðî )

Br Br

+ R

CH

 

 

..

R CH

CH O H + Br-

CH OH

 

 

 

 

 

..

 

..

R

CH

CH

 

:

+ HBr

Br

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

..

 

 

 

 

 

Br