Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
1 семестр / SNAr.ppt
Скачиваний:
49
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
461.82 Кб
Скачать

Галогенарены. Нуклеофильное ароматическое замещение

1. Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных субстратах

Cl

O-Na+

 

350-4000C

+ 2NaOH

+ NaCl + H2O

 

250-300 атм

Cl

NH2

+ NH3

2000C, 70 атм

+ HCl

Cl

O-Na+

 

 

 

NaOH, t, p

 

 

O-Na+

 

 

+

 

 

 

 

 

CH

CH

3

 

CH3

3

 

 

 

 

2

 

:

1

 

Br

 

 

 

H3C

CH3

 

 

 

 

+ NaNH2

 

 

 

ArBr > ArI > ArCl >> ArF

Уменьшение реакционной способности

Механизм отщепления-присоединения (ариновый)

Cl

Cl

H

 

+ OH-

+ HOH

 

 

 

 

 

CH3

CH3

Cl

 

+ Cl -

ArBr > ArI >

ArCl >> ArF

CH3

CH3

1 стадия

2 стадия

 

 

 

арин

 

 

 

OH

H

 

 

H

OH

 

+

HOH

+

 

CH3

CH3

CH3

 

COOH HNO

COO-

t или h

CO2 +

N2

2

 

+

 

 

 

 

NH

N +

 

 

 

2

2

 

 

 

дегидробензол

2. Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных субстратах

Cl

1600C

+2NaOH

H2O

NO2

 

Cl

 

O2N

NO2

200C

+2NaOH

H2O

NO2

O-Na+

+ NaCl + H2O

NO2

O-Na+

O2NNO2

+ NaCl + H2O

NO2

Ориентация при нуклеофильном замещении

Cl

 

OCH3

Cl

1000C

Cl

+ CH3O-Na+

+ NaCl

 

NO2

 

NO2

 

NO2

 

NO2

 

NO2

F

F

F

NH2

F

F

 

+ NH3

 

 

+

 

F

F

F

F

F

F

 

F

 

F

 

NH2

Механизм присоединения-отщепления (SNAr)

Cl

 

Cl

OH

OH

 

 

 

 

+ OH-

медленно

 

быстро

 

 

 

+ Cl-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

N+

O

N+

O

N+

 

O

 

O

 

O

комплекс

Мейзенгеймера

Cl OH

Cl OH

Cl OH

Cl OH

ONO ONOO NO O N O

стабильный комплекс Мейзенгеймера

ArI < ArBr < ArCl << ArF

Увеличение реакционной способности

Анион-радикальный механизм (SRN1)

Инициирование

ArX + e ArX-.

Рост цепи

ArX-. Ar. + X-

Ar. + Y- ArY-.

ArY-. + ArX

ArY + ArX-.

 

I

 

NH2

H3C

CH3

H3C

CH3

 

+ KNH2

K, NH3 (ж)

+ KI

 

 

I

 

SC6H5

+ C H S-Na+

hv, NH3 (ж)

+ NaI

6

5

 

F

 

F

Соседние файлы в папке 1 семестр