Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1272 вуза, 4676 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара
Предмет:
Биохимия
Файл:

Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

.pdf
Скачиваний:
189
Добавлен:
22.07.2021
Размер:
10.97 Mб
Скачать
☆

происходит. Температура Т в

получила

название

температурю

воспламенения. Соотношение

(IX.14) можно также

представить

в виде

 

 

 

. с0 .

aSR __

F.

( I X . 15)

 

 

 

Если известен кинетический закон, которому следует реакция, приводящая ктепловому воспламенению, то это соотношение позволяет найти Е по зависимости температуры воспламенения от состава смеси. Например, разложение С12О является реакцией второго порядка поС12О. Следовательно,

В этом случае выражение (IX. 15) после несложных преобразований приводится к виду

 

 

 

 

 

- — = —- In

 

 

. Е

 

 

 

 

 

 

 

\Q

EknV

 

 

 

На рис. 134 приведена в координатах

lg (р/Т%),

]/Т„

найденная

экспериментально

зависи-

 

 

 

 

 

мость температуры

воспламе-

 

 

 

 

 

нения

С12О от давления. Ли-

 

1,0

 

 

 

нейная

зависимость

между

 

 

 

 

lg (р/Tl)

 

и 1/Г„ хорошо вы-

:Г

0,8

 

 

 

полняется. Наклон

получен-

 

 

 

ной

прямой

соответствует

 

0,6

 

 

 

Е = 92кДж/моль. Это значе-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ние хорошо согласуется

с по-

 

0,4

 

 

 

лученным

обычным

путем из

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кинетических

измерений.

 

0,2

 

 

 

Расчет

температуры вос-

 

1.95

2,00 2.0S

2,10

2,15 ОТ,,) 10}

 

 

 

 

 

пламенения возможен

в том

Рис. 134. Зависимость

температуры вос-

случае,

когда

известен

коэф-

пламенения Твдля реакции

распадаС12О

фициент

теплопередачи а. Он

от давления р вкоординатах lg(pIT'^ —

легко

может

быть

вычислен,

 

(1/Гв) (поданным А. В. Загулииа)

 

 

 

 

 

если отвод тепла от внутренних слоев реакционной смеси кстенке осуществляется путем тепло-

проводности. Соответствующий расчет выполнен Д. А. Франк-Каме- нецким. Ниже приводятся схема и результаты расчета.

Уравнение теплопроводности

стационарного режима в сфери-

ческом сосуде можно записать в виде

 

2 dT

y\Q\

(IX.16)

г dr

 

 

 

Скорость реакции

 

 

= t,,,exp(-^-] =

= у„ехр[ — RT«»

 

где Т{0> — температура стенки; 6Т = Т —

45)

Можно считать^ что при стационарном тепловом режиме, а следо-

вательно, и при температуре воспламенения 6 Г < ^ Т ( О ) .

 

Разлагая

Л7"

 

в степени

1 +утот) > отбрасывая члены, содержащие 6Г/Г

( 0 )

выше первой, и подставляя полученное выражение для v в (IX. 16),

нетрудно

получить

 

 

 

(РТ

2 AT

va\Q<

i

Е

 

+

 

е х р (

 

Для дальнейшего изложения удобно перейти к безразмерным переменным:

t

=

а .

6

р •

Л(Г"»)а '

где р — радиус реакционного сосуда. Вводя безразмерный параметр:

й0

легко привести (IX. 17) к биду

При стационарном тепловом режиме на стенке сосуда (т. е. при | =•!••) Э = 0. Кроме того, 6 должна быть непрерывной функцией координат с непрерывной первой производной во всем объеме. Поэтому в центре сосуда при g = 0 dQ/dl = 0. Следовательно, стационарному тепловому режиму отвечают те значения р, при кото-

рых имеется решение уравнения (IX.18), удовлетворяющее

началь-

ным условиям:

 

 

= о П р И | = о; е = о

| i

(ix19

Чтобы найти область значений р1, допускающих стационарный

режим, можно воспользоваться следующим приемом. Пусть 60 —

значение

6 в центре сосуда,

т. е. при | -— 0, отвечающее уравнению

(IX. 18),

решенному

при начальных

условиях

(IX. 19).

Величина

Go является функцией р. Для

нахождения

этой функциональной

зависимости удобно

использовать

(IX. 18) в

новых

переменных:

В

этих переменных

уравнение

(IX. 18) имеет

вид

 

 

 

 

 

| |

+ 1 ^ -

= ^

 

 

 

(IX.20)

 

 

 

dx2

х

dx

 

 

 

 

'

и

интегрируется при начальных

условиях у =

0;

dy/dx

= 0 при

х — 0. Поскольку ни уравнение (IX.20), ни начальные условия не содержат ни одного параметра, то путем численного интегрирования

можно

получить

функцию у (х) или, соответственно, х (у). На

рис. 135

приведен

график последней функции.

452

Значение у на стенке сосуда, т. е. при 6 = 0, равно 80. Поэтому значение х на стенке сосуда равно х (90 ). С другой стороны, согласно определению х, на стенке сосуда, т. е. при %= 1,

Отсюда Р можно выразить

как функцию 0п:

 

 

 

 

где

х (у)—функция,

изображенная

на

рис.

135.

 

 

 

 

5,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,5

1,0

 

2,0

у

 

 

о

0,5

1,0

1,?..

2,0 0„

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 135. Функция

Л: (у),

получен-

 

Рис. 136. Зависимость парамет-

 

ная при решении ураонения (IX.20)

 

ра В от безразмерной температу-

 

для цилиндрического (/) и сфериче-

 

ры в,, о центре сосуда

для ци-

 

 

 

ского

(2)

сосудов

 

 

 

линдрического (/)

и сферическо-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

го (2) сосудов

 

 

 

На рис. 136 приведена рассчитанная при

помощи функции х (у)

зависимость

р

от

0(,

Из

этой

зависимости

видно,

что

функии

й

Р (Йо) имеет

максимум

при

 

0» =

1,62,

причем

в точке максимум^

Р = 3,32.

Таким образом,

при стационарном

тепловом

режиме |

 

не

может

быть

больше

3,32.

Следовательно,

 

условие

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_

 

is

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I'D i "

-р- г

'

 

 

=3,32

 

( I X . 2 I )

 

 

 

 

 

 

 

/? (7""")*

 

 

 

 

 

 

 

является условием воспламенения в сферическом сосуде. Аналогичное решение для цилиндрического сосуда радиуса р

и бесконечной длины дает условие воспламенения:

 

 

 

 

"" =2,00.

(IX .22)

Зависимости

х

(у) и

Р (00) для

цилиндрического сосуда

приве-

дены на рис. 135,

136.

 

 

 

Соотношения

(IX.21)

и (IX.22)

позволяют рассчитывать

темпе-

ратуры воспламенения различных веществ, причем, как правило, результаты расчетов хорошо согласуются с опытными данными.

В качестве примера можно рассмотреть разложение азометана в газовой

фазе

C H 3 - N = N - C H 3 -»•С2

453

которое представляет собой реакцию первого порядка с константой скорости

214 k=l,S-\0">e / ? r c~1

и тепловым эффектом —180 кДж/моль (| Q | = 1,8- Ю8 Дж/кмоль). Коэффициент теплопроводности X = 0,042 Дж-м^-с"1 ' К"1 . Требуется нанти температуру воспламенения азометана в сферическом сосуде радиусом 3,6 см (0,036 м) при давлении 2,53-104 Па. Величина v0 равна произведению предэкспоненциалыюго множителя реакции k0 на концентрацию азометана:

vo= 1,5 • 1015 [CH3N = NCH3 ]= 1,5 • 10'5- ^ = 1 , 8 • 10» •%• М-с 1.

 

 

 

 

 

 

 

Hi

 

I

 

 

 

Согласно (IX.21)

 

 

 

 

 

 

 

214

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•214

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8,31-10-»/"" = з,32

 

 

 

 

 

8,31 • 10-з(7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,96-:

 

2,57-10<

 

 

 

 

 

 

 

 

-=

е

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда методом последовательных

приближений

нетрудно

получить,

что Т101 =

= 625 К.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если реакция, приводящая к тепловому воспламенению, явля-

ется

автокаталитической, то

величина

, может резко

нарастать

'и'и

 

 

 

 

 

 

 

в начальной фазе реак-

 

 

 

 

 

 

 

 

ции.

Если

и0

достигнет

 

 

 

 

 

 

 

 

значений,удовлетворяю-

2,о

 

 

 

 

 

 

 

щих

условию

(IX. 14),

 

 

 

 

 

 

 

то произойдет

тепловой

 

 

 

 

 

 

 

 

взрыв. Однако необходи-

 

 

 

 

 

 

 

 

мые значения

v0

могут

)fl

 

 

 

 

 

 

 

достигаться

спустя зна-

 

 

 

 

 

 

 

 

чительное

время

после

 

 

 

 

 

 

 

 

начала процесса,

т. е.

 

 

 

 

 

 

 

 

после значительного пе-

 

2,30.

2,35

2,40

2.45(i/7i)-io3

риода индукции. В на-

Рис.

137. Зависимость

периода индукции

/н

теп-

чальной фазе

автоката-

литической реакции при

лового взрыва тетрила

от температуры в

коор-

динатах lg/M, 1/7"R

(по данным В. Г. Абрамова,

малой затравке [В]о, сог-

 

Ф. И. Дубовиикого, А. Г. Мержанова)

 

ласно

(VI.48),

прирост

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

концентрации

продукта

хможет быть приближенно равен

аскорость

(IX.23)

Записывая k в виде k= koe RT и подставляя (IX.23)в условие воспламенения (IX.14), нетрудно получить

aSRTi

454

Логарифмирование этого выражения дает

яТ~ Е

или, после повторного логарифмирования

aSRT*

\

*. [А].[В].'\Q

.24)

. (IX.2

Величина / есть время, в течение которого достигается скорость, обеспечивающая тепловое воспламенение, т. е. период индукций теплового воспламенения. Пренебрегая зависимостью последнего слагаемого от температуры, это соотношение можно записать в виде

1пЛ =-=--=—\-А.

К1 Я

На рис. 137 приведена зависимость периода индукции теплового

взрыва тетрила

. . .

O,N—(( j)—N(NO2)CII3

 

от температуры воспламенения. В соответствии с (IX.24) хорошо

выполняется линейная зависимость lg /„ от 1/Гв.

;

Рекомендуемая литература

К главе 1

Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 19G5, 42fi с.

 

Грей Г. Электроны и химическая связь. —М.: Мир, 19G7, 234 с.

Маррел Дж., Кеттл С, Теддер Дж. Теория валентности. — М.: Мир, 19СЗ,

520 с.

'

Прайер У. Свободные радикалы. — М.: Атомпздат,

1970, 335 с.

Блюменфгльд Л. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. — Новосибирск: Изд-во СО АН СССР

1962, 239 с.

Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. —. М.: МЛ, 1661, 341 с.

Веденеев В. И., Гуранч Л. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франке* вич Е. Л. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник. Изд-во АН СССР, 1962, 215 с.

Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. — Л.: Химия, 1971, 312 с.

Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. — М.: Мир, 1977, 595 с, К главе II

Колцин Е. Быстрые реакции в растворе. — М.: Мир, 1966, 309 с. Эхсперяигнтальные методы химической кинетики/Под ред. Н. М. Эмануэля

и Г, Б. Сергеева. — М.: Высшая школа, 1980, 375 с.

455

Методы исследования быстрых реакций/Под ред. Г. Хеммис, — М.: Мир,

1977, 716 с.

К главе III

Кондратьев В. Н., Никитин Е. В. Химические процессы в газах. — Мл Наука, 1981, 262 с.

Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.— М.: ИЛ, 1948, 576 с.

Бенсон С. Основы химической кинетики. — М.: Мир, 1964, 603 с. Бенсон С. Термохимическая кинетика. — М.: Мир, 1971, 308 с.

Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. — М.: Химия, 1970, 454 с.

Робинсон П., Халбрук К. Мономолекулярные реакции. — М.: Мир, 1976, 380 с.

Воеводский В. В. Физика и химия элементарных химических процессов. — М.: Наука, 1969, 414 с.

Кондратьев В. Н. Константы скорости газофазных реакций. — М.: Наука, 1970, 351 с.

Денисов Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. — М.: Наука, 1971,711 с.

Вудфорд Р., Хофман Р. Сохранение орбитальной симметрии.—М.: Мир, 1971, 207 с.

Райд К. Курс физической органической химии. — М.: Мир, 1972, 575 с. Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии. — М.: Мир,

1973, 1055 с.

 

 

 

Беккер Г. Введение

в электронную

теорию органических реакций. — М.:

Мир, 1977, 658 с.

 

 

 

Басоло Ф., Пирсон

Р. Механизмы

неорганических

реакций. — М.: Мир

1971, 592 с.

 

 

 

Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. — М.:Мир, 1969, 159с.

Пирсон Р. Правила

симметрии в химических реакциях. — М.: Мир, 1979

592 с.

 

 

 

БучаченкоА. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М. Магнитные эффекты испиновые

эффекты в химических реакциях. — Новосибирск: Наука,

1978, 296 с.

Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. — М.: Наука,

1974, 244 с.

 

 

 

Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических

соединений. — Л.: Наука, 1967, 616 с.

Турро Н. Дж. Молекулярная фотохимия. — М.: Мир, 1967, 328 с. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. — М.: Мир, 1968, 671 с.

Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. — М.: Мир, 1968, 328 с.

Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. — М.—Л.1 Химия, 1967, 356 с.

Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. — М.: Химия, 1973, 416 с.

К главе V

Яблонский Г. С., Спивак С. И.Математические модели химической кинетики.—• М.! Знание, 1977.

Яблонский Г. С, Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. — Новосибирск: Наука, 1983.

К главе VI

Шатенштейн А. И. Теория кислот и оснований. — М.—Л.: Госхимиздат, 1949, 248 с.

Дженкс В. П. Катализ в химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972, 467 с. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. — М.: Мир, 1966,

507 с.

Яковлев В. А. Кинетика ферментативного катализа, = М,: Наука, 1965, 248 с,

456

Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. — М.: Мир, 1966, 816 с.

Березин И. В., Варфоломеев С. Д. Биокинетика. — М.: Наука, 1979, 311 с. Фершт Э. Структура и механизм действия ферментов. — М.: Мир, 1980,

414с.

Кглаве VII

Семенов Н. Н. О некоторых проблемах

химической кинетики и реакционной

способности. — М.: Изд-во АН СССР, 1958, 685

с.

 

 

Семенов Н. Н. Цепные реакции. — Л.: ОНТИ, 1934, 555 с.

Налбандян А. Б., Воеводский

В. В. Механизм окисления и горения водоро-

да. — М.—Л.: Изд-во АН СССР,

1950, 178 с.

 

 

 

Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3.

К. Цепные реакции окисления

углеводородов в жидкой фазе. — М.: Наука,

1965, 375

с.

Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процес-

сов/Шляшштох В. Я., Карпухин

О. Н., Постников Л. М. и др. — М.: Наука,

1966,

297 с.

 

 

 

 

 

К

главе VIII

 

 

 

 

 

Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд. — М.: Наука,

1966,

300 с.

 

 

 

 

 

Кинетика и механизм образования и превращения

макромолекул/Под ред.

В. А. Каргина. — М.: Наука, 1968, 300 с.

 

 

 

 

Грасси Н. Химия процессов деструкции

полимеров. — М.: ИЛ., 1959, 252 с.

БреслерС. Е., Ерусалпмский Б. Л. Физика и химия макромолекул. — М.—Л.:

Наука, 1965, 509 с.

 

 

 

 

 

Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.—

М.: Химия, 1979, 344 с.

 

 

 

 

 

Кучанов С. И. Методы кинетических

расчетов в химии полимеров. — М.:

Химия, 378 с.

 

 

 

 

 

К-главе. IX

 

 

 

 

 

Семенов Н. Н. О некоторых проблемах

химической

кинетики и реакционной

способности. — М.: Изд-во АН СССР, 1958, 685 с.

 

 

Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача

в химической кинетике.

2-е изд. — М.: Наука, 1967, 491

с.

 

 

 

 

Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. А. Окисление азота

при горении. — М.—Л.: Нзд-во АН СССР,

1947, 148 с.

 

 

Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П Физика ударных волн

высокотемпературных

гидродинамических явлении. 2-е

изд. — М.: Наука, 1966,

686 с,

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Аатокаталмтические реакции 345 Адиабатический процесс 80

.Адиабатическое приближение 79 Активационный барьер 86 Активированный комплекс 83

—— линейный 136

—' — циклический 136 Активность 30 Активные соударения 108

Активным центр цепной реакции 351 Актор 312

Акцептор 312 Лнтпевязывающая молекулярная ор-

бнталь 14

Аррепиусовы координаты 75 Агомные орбитали 8

— — гибридные 12

Г.азнс маршрутов 291 Бимолекулярные реакции 79, 102 ел.

Верхний предел воспламенения 390 Взаимодействие цепей 393

—— отрицательное 375

—— положительное 394 ПнешнесфсрныП перенос электрона 152 •Чмутрепняя конверсия 157 В-н.утрисфернып перенос электрона 152

Водораздельная

линия

(гнперповерх-

. поеть) 83

 

 

 

 

 

Водородная

связь 33

 

Возбужденное

состояние

11

Волновые функции

8

 

Время жизни частицы, среднее 197

Время полупревращения

196

Время релаксации

210, 280

Вторичный

солевой

эффект 16G

Вырожденное

разветвление цепей 363

Выход продукта

235

 

Гетерогенная химическая реакция 50 Геп'ролптмческне реакции 30, 135 Гетеропо.чярпая связь 16 Гетерофазпып процесс 51 Гомогенная химическая реакция 50 Гомогенно гетерогенная реакция 51 Гемолитические реакции 17, 135 Гоиофалнып процесс 51

Даполь-дипольпое уширение линии магнитного резонанса 43

Диффузионная константа скорости 121 Диффузионная область 356 Диэлектрическая постоянная, влияние

па скорость реакции 169 Длина цени 366

— — кинетическая 423 Долина продуктов 81 Долина реагентов 81

Замкнутая система 52 Запрещенный переход 155

Зарождение

цепи 351 ел.

 

 

 

Звено цепи 366

 

 

 

 

Изотопный

кинетический

метод 68

 

Импульсный

радиолиз

25

 

 

 

Импульсный фотолиз 24

 

 

 

Ингибиторы

ферментов 331

 

 

Ингибиторы

цепных

реакций

360

 

Индуктор 312

 

 

 

 

 

Индукция химическая 311

 

 

Инициаторы 353

 

 

 

 

Инициирование цепного

процесса

352

Интеграл перекрывания

13

 

:

Иптеркомбинационная

конверсия

157

Ионная

связь

16

 

 

 

 

Ионная

сила

раствора

31

 

 

 

— — —

влияние на скорость

реакции

163

 

 

 

 

 

 

 

Ион-радикалы

19

 

 

 

 

Истинная константа скорости катали-

тического превращения 334

 

Истинная энергия

активации

85

— — — обратной

реакции 85

 

Исходные вещества 48

:

Катализ 319

—гетерогенный 320

—гомогенный 320

—

кислотный общий 342 ел.

. :

—

— специфический 33.3, М-1 •

—

нуклеофильпый 322

•• .

—основной общий 342 <:л.

—— специфический 340, 341

— электрофильнып

322

:

Катализатор 319

 

 

 

 

Каталитический центр

фермента: 326

Квадратичный

обрыв

цепей 301

 

Квазиравнонсспое

приближение 280;

Квазистационарная

концентрация

283

Квазистационарнос

приближение

282

Квантовые

числа

8, 37

 

Квантовый

выход 316

 

 

Кинетическая

длина

цени 423

 

Кинетическая

кривая 57

 

— — S-образная

(автокаталитическая)

249,

345

 

 

 

 

 

 

Кинетическая

область 356

 

Кинетический изотопный эффект 175сл.

Кинетическое

уравнение

70

 

— — реатепн

простого

типа

186•ел.

Кислотность среды

337

 

 

Клеточный эффект

171 ел.

 

Ковалентпая связь

15

 

 

 

Ковалентность

атома

15

 

 

Комплекс катализатор

— субстрат 322,

327 ел.

 

 

 

 

 

Комплексы 31

 

 

 

 

 

я-Комплексы

32

 

 

. .

•

Конкурентное

ингибировапие

333

Константа Михаэлиса

328

 

458

Константа скорости реакции 73

— — — бимолекулярной 109, 110

•— зависимость от температуры

по теории переходного состояния

93ел.

—методы определения (см. Обратная задача)

мономолекулярной 122

——г:— зависимость от давления 127

— тримолекулярной 129 ел.

—— — частицы с поверхностью 134 Координата реакции 83 Координационная связь 31 Координационное число 31 Корреляционные соотношения 179 ел. Коэффициент

—активности 31

т^ диффузии 120

—прохождения 97

—экстинкции (молярный) 35 Критические (предельные) явления 389

ел.

Лимитирующая стадия сложного химического процесса 297

Линейная комбинация атомных орбитале/i 13

Линейно независимые стадии 230 Линейные соотношения свободных

энергий 181 Линейный обрыв цепи 356

Ложный старт кинетической кривой 306

Магнитное поле, влияние на превращения свободных радикалов 172

Магнитным изотопный э<|хрект 174 Маршрут реакции 290 Масс-спектрометрия 44

Матрица состава 229 Матрица стехиомстрическнх коэффи-

циентов 228

Метод

—активированного комплекса 88 -г акцепторов 20

—Виттепа—Рабиновича 128

—граничных орбиталей 150

—яеркал Панета 20

—квазистационарных концентраций

•282 ел.

 

— молекулярных пучков 114

,

—остановленного потока 64

—погашенного потока 64

—полустационарных концентраций 382

—прерывистого освещения (вращающегося сектора) 406

—раздельного калориметрирования 448

—скачка температуры 66

—фотохимического последействия 404 Механизм химической реакции 48

Молекулярная "матрица 229 Молекулярные орбитдли 13 Молярный коэффициент экстинкции Зо Мономолекулярные реакции. 79, 122 ел. Мыс полуострова воспламенения 391

Неадиабатический процесс 80 Независимое протекание элементар-

ных стадий 231 Неподеленная пара электронов 15

Неразветвленные цепные реакции 352,

368

 

 

 

;

Несвязывающая

молекулярная

орби-

таль 15

 

 

 

Неспаренный электрон 11

 

 

Неспецифическая сольватация

29

Неуничтожимость свободной

валент-

ности

19

 

 

 

Нижний

предел

воспламенения 390

Нуклеофильное

замещение

142

Иуклеофильный

компонент

142

Нулевая энергия активированного комплекса 85

Нулевая энергия колебаний 37

— — реагентов 84

Область продуктов 84 Область реагентов 84

Обратная задача (определение констант скорости) 190, 237

—— параллельные реакций 266 ел.

—— последовательно-параллельные реакции 270 ел.

—— последовательные реакции 254 ел.

•— — реакции второго порядка обратимые 206

•— — — — — односторонние 202 •— — реакции первого порядка, обра-

тимые 199

—— — — — односторонние 193 ел. Обрыв цепей 352, 356 ел.

—— квадратичный 361

—— линейный 356

— — п а

молекулах

ингибитора 360

— — па стенке сосуда 356 сд.

Оптическая плотность

34

 

Основное

состояние 11

 

Открытая

система 52

 

 

Относительная

реакционная

способ-

ность 271 ел.

 

 

 

Отрицательное

взаимодействие

цепей

375

 

 

 

 

Параллельные реакции 256 ел. Параллельные стадии 227, 276 Первичный солевой эффект 165 Перекрывание атомных орбиталей 13 Перелет кинетической кривой 308 Переходное состояние 83 Период автоускорения 249 Период индукции 347

459

Период полураспада 197 Плотность вероятности 8

Поверхность потенциальной энергии 80 Поли конденсация 414 Полимеризация 413

—анионная 417

—катиопная 416

—координационная 417

—свободно-радикальная (цепная) 415

—с раскрытием цикла 419 Положительное взаимодействие цепей

.394 Полулогарифмическая анаморфоза 192

Полуостров воспламенения 391 Полярная свимь 16 Порядок реакции 71

— — методы определения 219 ел. Последовательно-параллельные реак-

ции 257, 261 ел.

 

 

Последовательно-параллельные

ста-

дии 227

 

 

 

Последовательные

реакции 248

ел.

Последовательные

стадии 227, 276

Потенциал ионизации

26

 

Потенциальный барьер

83

 

Пределы воспламенения 390

 

Предельные (критические) явления 389 Предиссоциация 158 Предэксг.оненциальпын множитель 74

—— бимолекулярной реакции 109

—— мопомолекулярнон реакции 123

—— расчет по теории переходного еог.о шия 110 ел.

—— тримолекулярной реакции131 Приближение ЛКАО 13 Принцип Паули 11

Принцип Франка—Копдона 155 Прицельный параметр 106 Продолжение цепи 351, 354 ел. Продукты реакции 48 Произведение реакции 187 Промежуточное вещество 49 Промежуточные частицы 49

Протолитическис процессы 30, 143 Прямая задача 190, 235 Прямая фотодиссоциация 158 Путь реакции 82

Радиационная стабилизация активных

частиц 98 Радикальный масс-спектрометр 46

Разветвление цепи 352, 361 ел. Разветвленные цепные реакции 363 Разрыхляющая молекулярная орби-

таль 14 Распределение по молекулярным мас-

сам 421

— — — — массовое 421

— — молярное (числовое) 421

• при гидролизе полимера 438, 439

—— — — при поликонденсации 432

—— — — при полимеризации с размыканием цикла 435

—— — — при свободно-радикальной

полимеризации 427, 428 Реактор идеального вытеснения 52

—— смешения 52 Реакции

—бимолекулярные 102 ел.

—второго порядка, обратимые 205 ел.

—— — односторонние 201 ел

—диспропорционирования свободных радикалов 137, 146

—диссоциации 138

—замещения 136, 140

—изотопного обмена 208

—мономолекулярные 122 ел.

—обрыва атома 137

—первого порядка, обратимые 198 ел.

—— — односторонние 192 ел.

—передачи цепи 416

—переноса электрона 151

•— присоединения по двойной связи 137, 141

—простых типов 187

—разрыва связи 139

—рекомбинации 138

—третьего порядка 210

—тримолекулярные 129 ел. •— электронного обмена 151

—элиминирования 137, 141 Реакционный центр активированного

комплекса 136 Релаксационные методы изучения ки-

нетики быстрых реакций 65 Рикошетные реакции 115

Сверхтонкая структура линий магнитного резонанса 42

Сверхтопкое расщепление 40 Свободная энергия активации 95

Свободно-радикальная полимеризация 415

Свободно-радикальный маршрут цепной реакции 364

Свободные атомы 17 Свободные радикалы 17

—— методы исследования 20, 40, 46

—— образование 21 ел. Связывающая молекулярнаяорбиталь! 1 Связывающий (контактный) центр [(ер-

мента 326

Сечение процесса 104 Сечение соударения 104 Сипглетное состояние 154

Система кинетических уравнений сложного процесса 230 ел.

Скорость гомофазного процесса в замкнутой системе 53, 54

Скорость образования промежуточного вещества 68

460

Соседние файлы в папке Биокатализ
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности