Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Следует отметить, что схема {V.50) является частным случаем схемы (V.49), которая переходит в (V.50) при постоянной (напри-

ченных уравнений. Текущая концентрация исходного компонента, общего для всех реакций, может быть выражена затем через начальную и текущие концентрации любых других исходных компонентоз с использованием балансовых соотношений и таким образом исключена из уравнений исходной системы.

С помощью аналогичных приемов могут быть найдены уравнения кинетических кривых для компонентов последовательно-парал- лельных реакций, описываемых схемой (V.51).

Схема (V.51) содержит п линейно независимых стадий и п + 2

^A [ P ] [ A ] * 1 P J I A ]

идвумя уравнениями материального баланса

(последнее следует из того, что на образование Р, расходуется одна молекула А, на образование Р2 — две и т. д., а на образование В

расходуется п молекул А).

Деление каждого из уравнений (V.78) на первое приводит к новой системе дифференциальных уравнений:

Для дальнейшего рассуждения удобно заменить все [Р,-] на выходы ti относительно исходного вещества Аъ вместо концентрации А, ввести долю | непрореагировавшего Alt а отношение констант заменить на относительные константы и,-,т. е. ввести безразмерные величины:

Для каждого из последующих уравнений согласно общим правилам интегрирования неоднородных линейных дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами получаются выражения

Выражение (V.84) есть рекуррентное соотношение, позволяющее последовательно найти выражения для всех £,- (£). Например, для трех ибольше последовательно-параллельных стадий с учетом (V.83)

1

Яг— ' J

и 2 — 1 L Из—1 х 3 — 1 к2 — Кз я 2 — и з J

'242

Соотношения. (V'.83) и (V.84) позволяют найти максимальным выход любого промежуточного соединения Р;. Действительно, очевидно, что £ есть монотонно убывающая функция времени, и поэтому

условия максимума ~7r==~^'~t}f = 0 можно заменить н а — - = 0.

Для первого промежуточного соединения согласно (V.83) максимум функции £х (£) находят из соотношения

Следовательно, максимуму £i соответствует

и максимальная концентрация ^ равна

Аналогично можно найти величины (£;)тах для остальных промежуточных соединений. Так, для Р2 значение £т а х находят из решения трансцендентного уравнения:

после чего подстановка найденного |m a x в (V.85) дает (£2)тах- Таким образом, максимальные концентрации Р; определяются

только отношениями констант скорости ki/kx и могут быть найдены без помощи уравнений кинетических кривых.

Чтобы получить уравнения кинетических кривых, нужно воспользоваться уравнениями материального баланса. С помощью (V.79) нетрудно исключить из (V.80) концентрацию конечного про-

После того как найдено выражение для функции а (|), первое дифференциальное уравнение системы (V.78) приводится к виду

или — ,-,- — к^а {t,},

203

Например, лля системы двух последовательно пяпаллельных реакций с учетом (V.83) и (V.88) концентрация [А] равна :

и, следовательно, уравнение кинетической кривой для At (V.89) запишется в виде

1

du

{[А]п-2 [ArU, и

Если при проведении процесса, описываемого схемой (V.51), вещество А взято в количестве, достаточном для полного превращения Ах в конечный продукт В, то в конце реакции в реакционной смеси не останется ни исходного вещества А ъ ни промежуточных продуктов превращения Р,-. Если же А взято в недостатке, т. е. [А]о <с п [AJ,,, то превращение А1 не пройдет до конца и в конечной реакционной смеси не останется А. Это позволяет найти предельное (при / =•оо) значение %= |оо с помощью (V.88), которое принимает вид

= 1[А,]0 -[А]0 . (V.90)

Это выражение позволяет при известных значениях констант скорости или, точнее, при известных значениях отношений констант скорости ki/kl подобрать такой состав исходной реакционной смеси, чтобы А израсходовалось к моменту достижения максимального выхода определенного промежуточного продукта Р; . Действительно, при заданном наборе значений и,- = kjk^ максимальный выход Pt, (Ci)max достигается при значении £, удовлетворяющем

условию: *' = 0. Найдя это значение | , l^ax» можно принять в (V.90) |оо = %^х и рассчитать концентрацию [А]о, при которой в конце реакции доля непрореагировавшего Аг будет равна 1 ^ -

Итак, для достижения максимального выхода Р; необходимо, чтобы соотношение между А и А1 в начале реакции было равно

[ д ^ - " - % - 1 V^max^ ••• V"— ч ЫVfemax;-"bmax •

Например, в случае двух последовательно-параллельных реакций для получения в конечной реакционной смеси максимального выхода Pj это отношение, согласно (V.86), (V.87), должно быть равно

[ A o l o *x,/<i-»c)

S64

Пример. Бромирование м-броманилина в водном растворе последовательно приводит к дибром- и триброманилину:

•NHa4 HEr

HBr

Отношение констант скорости стадий k^lkx = 1,84. Требуется найти максимальный выход диброманилина и соотношение [Br2]0/[BrC6H4NH2]0, при котором предельный выход диброманилина будет равен максимальному.

По (V.86) и (V.87)

I

1,84

(£l)max = 1,84'~'-84 =0,262 {26,2 %).

Следовательно, исходные вещества надо взять в соотношении

В рассмотренном случае предполагалось, что А расходуется только при реакции с А1 или с промежуточными продуктами. Наряду с этим возможны случаи, когда А является неустойчивой частицей (например, свободным радикалом) и, реагируя с молекулами Ах и Рг, может одновременно расходоваться по реакции первого порядка (например, гибель свободных радикалов на стенке реакционного сосуда) или по реакции второго порядка (рекомбинация свободных радикалов). Система дифференциальных уравнений (V.78) при этом не изменяется. Поэтому не изменяются и вытекающие из нее соотношения (V.83) — (V.85), связывающие между собой концентрации [At] и [Р,]. Однако, поскольку появляется независимый от основной последовательности реакций путь расходования А, то становится неприменимым уравнение материального баланса (V.80) и вытекающее из него соотношение (V.88). Для [А] должно быть записано независимое дифференциальное уравнение, учитывающее его расход по реакции первого порядка с константой •скорости k' и по реакции второго порядка с константой скорости k"\.

л — 1

'265

Деление этого уравнения на первое уравнение системы (V.78) приводит к новому дифференциальному уравнению:

С помощью (V.83) и (V.84) все [Р,] могут быть представлены в виде функции [AJ, [Р;] ([AJ). Если k" = 0 (т. е. А самопроизвольно расходуется лишь по реакции первого порядка), интегрирование дает

Если k" фО, то уравнение для [А] представляет собой линейное неоднородное дифференциальное уравнение с переменными коэффициентами, интегрирование которого при начальном условии: [А] = [А]„ при [Aj] =[А!]0 — приводит к выражению

[А,]

Зная [А] как функцию [AJ, подставляя ее в правую часть первого уравнения системы дифференциальных уравнений (V.78) и проинтегрировав его, можно получить уравнение кинетической кривой для At. 'Из нее с помощью соотношений (V.83) и (V.84) находят кинетические кривые для всех Р,, а с помощью (V.91) — кинетическую кривую для А. Кинетическую кривую для В находят с помощью уравнения материального баланса (V.79).

266

Не представляет труда определить константы скорости в.случае, если измерены скорости как функции концентраций компонентов. Например, для реакции, протекающей по схеме (V.50), можно найти константы скорости kl и k.2, если измерена скорость реакции по компоненту А как функция концентраций компонентов А и Ах. Поскольку

то k1 и fe2 можно найти минимизацией соответствующей функции отклонений, например суммы квадратов отклонений. В то же время нельзя найти обе константы скорости из величины u*Ai), которая равна

и выражение для которой не содержит kL.

При нахождении констант скорости отдельных стадий системы параллельных или последовательно-параллельных реакций можно воспользоваться общей процедурой минимизации какой-либо функции отклонений. Однако можно обойти эту процедуру или, во всяком случае, получить предварительные оценки констант скорости, которые затем уточнить с помощью минимизации функции отклонений. Ниже описываются основные приемы нахождения констант скорости стадий для указанных типов реакций.

В реакции, протекающей по схеме (V.48), имеется два независимых компонента. Если получены кинетические кривые по А и Вх (или, что эквивалентно, для А и В2), то по кинетической кривой расходования А с помощью (V.52) находят сумму констант скорости стадий kx + k2. Из предельного выхода Вх, (SJoo

находят отношение констант скорости, а отсюда и абсолютные значения констант kt и k2. Само предельное значение [BJM легко находится по (V.53), поскольку £х + кг уже найдено.

Если получены кинетические кривые для Вх и В2, •то из отношения [Bt]/[B2] находят отношение констант скорости kjk2. После этого по кинетической кривой для любого из продуктов легко опре-

Если описание системы неполное и известна только зависимость [A] (t), то из кинетических данных можно определить только

267

Сели в системе идут два параллельных процесса,-описываемых схемой (V.50), и экспериментальное описание является полным, т. е. определены кинетические кривые для двух независимых компонентов, можно воспользоваться соотношением, которое получается при интегрировании дифференциального уравнения для Ах системы (V.72):

дельный выход В1? (£i)o°. Из него по (V.77) находят отношение констант kjk^. Зная ky/ki, можно найти k2, вычислив значение интеграла в правой части (V.74) для разных значений [Ах], отвечающих определенным моментам времени t. Значение kl вычисляют по известным kJk-L и k2.

Пример. Реакция Р-(4-морфолинил)этилциклогексилкарбодиимида (А)с карбобензоксиглицином (Aj) в смеси диоксан—вода (1 : 1) приводит к образованию соответствующей N-ацилмочевины (В^

268

В конце реакции образуется 0,0050 М продукта Вх. Весь карбодиимид к концу реакции расходуется, и, таким образом, при достаточно большом t [А] = 0, lBi]0 O =

2. Из эксперимента может быть определена только текущая концентрация исходного компонента [А]. В этом случае необходимо получить как минимум две кинетические кривые расходования А — в отсутствие и в присутствии А1. Из первой определяется kv

Зная klt можно рассчитать из кинетической кривой [A] (t), полученной в присутствии Aj, кинетическую кривую для [Ах] (t). Действительно, из (V.72) нетрудно получить, что

rf([Ai]-[A]) dt

и, следовательно,

269

" с н/

Поскольку процесс идет в водном растворе,2 вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка и весь процесс описывается схемой (V.50). В отдельном опыте, проведенном в отсутствие РНК (рис. 78, кривая /), опреде-

ляется кажущаяся константа скорости первого порядка для реакции А с водой:

* 4 ' = 5,22-Ю"3 ч 1 .

При введении вещества А2 расходование А ускоряется (рис. 78, кривая 2). По кривой 2 можно рассчитать значение интеграла в правой части (V.92) и, зная #1, вычислить по этому уравнению уменьшение концентрации РНК [AJ,, — [А,]. Далее, по известным ku [A]o, [AJQ Ивычисленному значению [AJ можно по(V,73) рассчитать

2

В табл. 32 приведены значения k2, определенные по данным рис. 78.

Т а б л и ц а 32. Кинетика алкилирования т-РНК (А])

N, N-диэтилэтилениммониевым катионом (А) при 40 °С, рН = 5, [А|о = 9,5. I0"3 М, |Ai|o = 2OlO-3 M

(2,15-10"1 M-1-c-i)

По аналогичной схеме решается задача нахождения констант скорости отдельных стадий для системы последовательно-парал- лельных реакций (V.51). Сначала определяются отношения констант скорости ki/k1 путем проведения реакции при недостатке компонента А. После окончания реакции в системе остаются непрореагировавшие Аг и Р; . Соотношение между концентрациями [AJ и [Pi] в конце процесса, т, е. соотношение между выходом £»• и до-

270