Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

тическои области скорость обрыва цепей пропорциональна отношению S/V.

Кроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины е — вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя величина зависит от материала реакционного сосуда, от его обработки, например промывки сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, значение е могут изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде.

Основное уравнение диффузии — закон Фика — записывается в виде

Ф = —Dgradn,

где Ф — вектор потока диффундирующих частиц; п* — концентрация частиц; D — коэффициент диффузии. В общем случае поток диффундирующих частиц может быть расходящимся, т. е. число частиц, входящих в некоторый объем, может отличаться от числа частиц, выходящих из того же объема. Мерой расхождения потока

является дивергенция вектора потока div Ф, показывающая, насколько уменьшается концентрация частиц в результате расхождения потока. Если к тому же в этом объеме происходит образование частиц со скоростью и0 и их расходование со скоростью vp, то изменение концентрации частиц в единицу времени запишется в виде

Поскольку div grad п есть А/г, где Л — оператор Лапласа, т. е. сумма вторых частных производных по координатам, то окончательно

Общее решение уравнения (VII. 10) весьма сложно. В дальнейшем будет предполагаться, что концентрацию свободных радикалов в любом элементе объема можно считать квазистационарной, т. е. можно пренебречь величиной dnldt по сравнению с v0. Уравнение (VII. 10) в этом случае принимает вид

Наиболее важным для кинетики цепных реакций в газовой фазе является случай, когда образование свободных радикалов происходит в объеме, а гибель — только на стенке сосуда. Тогда уравнение (VII. 11) записывается в виде

* В этой главе, как это принято в основополагающих руководствах по теории цепных реакции, концентрация активных центров цепной реакции будет обозначаться через п.

357

Чаще всего на практике приходится иметь дело с цилиндрическими или сферическими сосудами. В случае цилиндрического сосуда предполагается, что сосуд достаточно длинный, поэтому диффузией к основаниям цилиндра можно пренебречь и рассматривать только диффузию к боковой поверхности цилиндра.

Если цилиндрический сосуд достаточно длинен, можно считать, что распределение свободных радикалов по сосуду обладает осевой симметрией и не зависит от расстояния z до основания цилиндра, т. е. п в данной точке является функцией только расстояния т от

оси сосуда. Для рассмотрения этого случая удобно воспользоваться

п= —^/-2 + С lnr+C2,

где Ci, Ct — постоянные интегрирования.

Поскольку на оси цилиндра, т. е. при г ==0, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то d = 0.

Для нахождения С.х следует рассмотреть поток свободных радикалов у стенки реакционного сосуда, т. е. при г — р (р — радиус сосуда). Поток равен разности между потоком свободных радикалов, движущихся по направлению к стенке сосуда, и встречным потоком отразившихся от стенки свободных радикалов. Эта разность равна числу свободных радикалов, захваченных стенкой, т. е. величине nufJA (см. гл. III, § 6), где а — средняя скорость движения свобод-

Находя из этого соотношения С2, можно привести выражение для п к виду

~4D ' 4D е;7 '

Чтобы найти среднюю концентрацию свободных радикалов 77, следует усреднить функцию п (г) по г. Для этого нужно найти общее число свободных радикалов в цилиндрическом слое высотой / и разделить его на объем этого слоя:

Р

\ 2пгп (г)drl

~~ лр2/ ~ bD ' ш '

358

В то же время при квазистационарном режиме скорости зарождения и обрыва цепи равны, т. е. v0 = krn, где kc — эффективная константа скорости гибели цепей. Поэтому для цилиндрического сосуда константа скорости обрыва цепей равна в общем случае

*'-?-zii- (VIU3)

8D+ ей

При достаточно малой величине D (т. е. в диффузионной области), когда р2 /8О> 2р/еи,

fer = 8D/p2,

т. е. не зависит от эффективности захвата радикалов стенкой реакционного сосуда.

В кинетической области (p2/8D <^ 2 р/ей)

Аналогичное выражение можно получить для средней концентрации радикалов п в сферическом сосуде. В этом случае можно считать, что распределение свободных радикалов обладает сферической симметрией, т. е. концентрация свободных радикалов является функцией только расстояния от центра сосуда л Для нахождения распределения свободных радикалов удобно воспользоваться сферическими координатами, в которых уравнение (VII. 12) имеет вид

Отсюда

где Су и С2 — постоянные интегрирования.

Поскольку в центре реакционного сосуда, т. е. при г ** 0, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то постоянная С, = 0. Постоянная С2 находится из условия, что при г =» р, т. е. у стенки сосуда, поток свободных радикалов равен яде/4:

Следовательно,

6D + 3 га

Средняя концентрация свободных радикалов в сферическом сосуде равна

Р

J 4я/-2п (г)dr

-3 ЯР'

359

Отсюда эффективная константа скорости обрыва цепей в сферическом сосуде равна

15D+ 3 ей

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели свободных радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы ROa, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме

собразованием валентно-насыщенного аниона гидроперекиси!

Внекоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимодействие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщен- ными молекулами. Например, при окислении углеводородов в при-

сутствии дифениламина перекисный свободный радикал RO2 может оторвать атом Н от молекулы дифениламина:

При этом у образовавшегося нового свободного радикала N(Ce Hs ), свободная валентность сохраняется. Однако вследствие сопряжения неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэтому свободный радикал N(CeH5)2 малоактивен, он не может оторвать атом Н от молекулы углеводорода RH, т. е. не может продолжать цепь, и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом, например свободным радикалом R:

дия является лимитирующей, поэтому скорость обрыва пропорциональна первой степени концентрации свободного радикала, т. е. обрыв является линейным.

Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, не способные к продолжению цепей, называются

ингибиторами цепных реакций.

Такой путь обрыва цепей называется обрывом цепей на молекулах ингибитора.

Обрыв цепей может также происходить в результате взаимного насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов. В этом случае обрыв цепей является реакцией второго порядка по концентрации свободных радикалов.

360

Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух свободных радикалов или квадрату концентрации какого-либо свободного радикала, называются

реакциями квадратичного обрыва цепей.

Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров vt) будет записываться в виде

где п — концентрация активных центров, a kr — конгтантя скорости квадратичного обрыва цепей.

Квадратичный обрыв иепи может приводить к образованию одной частицы. Например:

Такой тип квадратичного обрыва цепей называется квадратичной рекомбинацией.

В некоторых случаях в результате обрыва цепей могут образоваться две частицы. Так, например, взаимодействие двух этильных радикалов может дать одну молекулу этана и одну молекулу этилена:

С2Н5+С2Н4-*С2Н4+С2Нв

Реакция квадратичного обрыва цепей, идущая с образованием двух частиц, называется реакцией диспропорционирования.

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших давлениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыв цепей ыа стенке крайне затруднены.

Разветвление цепей

Как уже указывалось, в некоторых цепных процессах могут иметь место стадии, идущие с увеличением числа активных центров, в которых принимают участие активные центры или стабильные промежуточные продукты реакции (разветвление цепей).

Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

В результате этой реакции вместо одной свободной валентности у атома Н образуются три свободные валентности — одна у свободного гидроксила ОН и две у атома кислорода О. Последующая реакция атома кислорода с молекулой Н2 приводит к появлению двух одновалентных частиц:

361

Таким образом, появление двух свободных валентностей в .реакции (VII. 17) приводит к появлению двух новых активных центров, т. е. двух новых цепей. Одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление».

Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. Примером такого механизма разветвления цепи является рассмотренная реакция (VII. 17) атома Н с молекулой О2.

Если одна из стадий продолжения цепи сильно экзотермична, то возможно разветвление цепи в результате распада возбужденной молекулы продукта реакции на два свободных радикала или молекулу и бирадикал. Например, при взаимодействии фтора с йодистым метилом, идущим по механизму

F + CH3 I-*HF+CH2 I

CH2I + F2 ->CH2 IF*+F

во второй стадии выделяется энергия 374 кДж/моль, причем эта энергия практически целиком сосредоточена на молекуле CH2 IF. Поскольку энергия разрыва связи С—I в CH2 IF порядка 267 кДж/моль, образовавшаяся возбужденная молекула CH3 IF распадается на атом и свободный радикал CHa F:

GH2 IF*^CH2 F+i

Аналогично возбужденная молекула CHFCU, образующаяся в цепной реакции хлористого метилена с фтором в результате реакций продолжения цепи

CH2C12 + F->CHC12-|-HF

CHC12 + F3->CHFC1* + F+ 379 кДж/моль

легко распадается на молекулу HF и бирадикал дихлоркарбен:

CHFC1*->HF +

Если возбужденная молекула, образовавшаяся в сильно экзотермической стадии продолжения цепи, не может распасться с образованием свободных атомов или радикалов, то разветвление все же может произойти в результате передачи энергии возбуждения другой молекуле. Например, энергия возбуждения молекулы HF, образовавшейся при взаимодействии Н2 с F2 по реакции продолжения цепи

Н+ F2 -> Н F* + F+ 476 кДж/моль

может передать энергию либо молекуле F2 , которая при этом распадается, на два атома F

HF*-!-F3 ^HF-|-F+ F

либо молекуле Н2 , которая при этом переходит в возбужденное состояние и может легко образовать два свободных атома при вза-

362

имодействии с молекулой F2 :

HF* + H:1->HF+Hf

Hf-f Fa->H + HF+F

Все рассмотренные выше реакции разветвления цепи происходят при участии активных промежуточных частиц — свободных радикалов, атомов, возбужденных молекул, которые не могут быть выделены в индивидуальном виде.

Цепные реакции, в которых разветвление цепей происходит при участии активных центров, называются разветвленными цепными реакциями.

Наряду с этим к зарождению новых цепей могут приводить и превращения стабильных продуктов цепной реакции, если они могут образовывать свободные радикалы легче, чем исходные вещества. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, довольно легко распадаются по связи О—О:

R O O H - > R O + 6 H

что приводит к дополнительному зарождению цепей.

Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакции называется вырожденным разветвлением цепей.

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-развет- вленными цепными реакциями.

Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вы- рожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в процессе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток, значительно превосходящий время существования цепи.

Если разветвление цепей (простое или вырожденное) идет с участием валентно-насыщенных молекул, то количество свободных валентностей может измениться только на четное число, практически только на 2. Если же в процессе разветвления принимает участие молекула с неспаренными электронами, то возможно появление всего одной дополнительной валентности. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, в присутствии соединений переходных металлов могут вступать в. реакцию типа

В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется только одна новая свободная валентность.

Скорость цепной неразветвленной реакции

Все цепные реакции являются многомаршрутными. Вследствие высокой реакционной способности свободных радикалов, являющихся активным:! промежуточными частицами в цепных реакциях,

363

последние можно рассматривать в квазистацйонарном приближении и для цепной реакции можно ввести понятие скорости по отдельным маршрутам.

В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвленной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии.

В качестве остальных маршрутов можно взять совокупности стадий, каждая из которых содержит стадию зарождения цепи и приводит к одному из независимых продуктов обрыва цепи.

Так, в примере (§ 5 гл. V) термического распада этана в качестве первого маршрута был выбран маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи

С2НВ->С2Н4 +Н

+•С 2 Н 5

с итоговым уравнением

C2 Hj —>• С2Н4 + На

и два маршрута: один, приводящий к образованию бутана в результате рекомбинации двух свободных радикалов этила

С2Н„->-2СН3

C H 3 + C 2 H e - * C 2 H 5 + CHi (два раза) 2QH5 -> С4Н10

ситоговым уравнением

ивторой, приводящий к образованию молекулы этилена в результате диспропорционирования двух свободных этильных радикалов

С2Нв -> 2СН3 СНз + С 2 Н 6 - *СН 4 +С 2 Н 5 (два раза)

2С2Н5 -»-С2Н4 + С2Нв

с итоговым уравнением

2С2Н6-»-2СН4 + С2Н4 "

Только маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи, является собственно цепным процессом (цепным маршрутом). Скорость по этому маршруту может рассматриваться как скорость цепной реакции.

Маршруты, включающие стадии зарождения и обрыва цепей, не являются цепными и представляют собой простую последовательность свободнорадикальных реакций (свободнорадикальные маршруты). Положение не изменяется и в том случае, когда эти маршруты содержат некоторые из стадий продолжения цепи. Например, в реакции хлорирования этилена (§ 5 гл. V) реакциями продолже-

ниц цепи являются реакции

С1+С2 Н4 ->-С2 Н4 С1

С2Н4С1 + С12 -*• С2 Н4 С12 + С1

Маршрут, приводящий к образованию продукта рекомбинации двух свободных радикалов С2Н4С1, дихлорбутана, состоит из стадий

С12 -> 2С1 С 1 + С 2 Н 4 - * С 2 Н 4 С 1 (два раза)

2С2Н4С1 -> С4 Н8 С12

т. е. включает первую стадию продолжения цепи.

Если свободнорадикальные маршруты выбраны таким образом, что все они содержат стадию зарождения цепи со стехиометрическим числом 1, то скорость зарождения цепей равна сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам, умноженной на число свободных радикалов, образующихся на стадии зарвждения цепи.

Из сказанного следует, что скорость цепной реакции может быть определена экспериментально как скорость реакций по одному из стабильных компонентов реакции в случае, если этот компонент не участвует ни в одном из свободнорадикальных маршрутов. Например, в случае реакции термического распада этана скорость цепной реакции совпадает со скоростью образования Н2 , но не совпадает ни со скоростью образования этилена, поскольку он образуется по одному из свободнорадикальных маршрутов, ни со скоростью расходования этана, который расходуется в обоих свободнорадикальных маршрутах В реакции хлорирования этилена, итоговые уравнения маршрутов которой записываются в виде

С2 Н4 + С12-»-С2Н4С12 (цепной маршрут)

) (свободнорадикальные маршруты)

строго говоря, нельзя определить скорость цепной реакции ни из одной из скоростей по отдельным компонентам, поскольку все три компонента участвуют в свободнорадикальных маршрутах.

•Для определения скорости цепной реакции в этом случае необходимо, воспользовавшись одним из методов, описываемых в § 4 этой главы, получить независимые данные о скорости зарождения цепи. Тогда, поскольку

(здесь а — число свободных атомов, образующихся в каждом акте зарождения цепи; (у)2, (v)3 — скорости по свободнорадикальным маршрутам), а скорость (у), может быть определена мз данных по накоплению дихлорбутана, можно найти (и)2. Скорость реакции по дихлорэтану равна и(с.аН4сы = ( ^ | (ц)2) г д е ( ^ _ скорость по цепному маршруту. Тжкчм образом, из данных по накоплению дихлорэтана, определив предварительно (у).2, можно вычислить скорость цепной реакции (и)..

365 •

Отсутствие полного соответствия между расходованием реагентов и накоплением основных продуктов цепной реакции наглядно проявляется в уравнении суммарного маршрута реакции. В качестве примера можно обратиться к уравнению (V.140) для суммарного маршрута термического распада этана. Видно, что стехиометрнческие коэффициенты для С2 Н3 , С2 Н4 и Н2 различны. В то же время из уравнения (V.140) видно, что эти различия существенны лишь в случае, если хотя бы одна из скоростей по свободнорадмкальным маршрутам соизмерима со скоростью по цепному маршруту. Если же последняя во много раз превышает сумму скоростей по свободнорадикальным маршрутам (длина цепи велика, см. ниже), эти различия носят характер малых поправок, зачастую не выходящих за пределы точности измерения концентраций компонентов реакции. В этом случае скорость цепной реакции с достаточной степенью точности можно измерять по любому, из основных компонентов цепной реакции.

Увеличение скорости обрыва цепей, например добавлением ингибиторов, может привести к резкому уменьшению отношения скоростей по цепному и свободнорадикальным маршрутам и в пределе привести к полному вырождению цепного процесса в свободноради-

дикалов в системе должно оставаться постоянным. Поскольку в цепной неразветвленной реакции свободные радикалы появляются только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате

называется звеном цепи. Звеньями цепи являются, например, приведенные выше процессы (VI 1.4) — (VJI.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (VI 1.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в § 2 гл. VIII, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера.

Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции продолжения цепи, называют длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи.

36S