Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

а при квадратичном обрыве цепей

й*in|InH]

16ftr> + 2 J ^ "

Последнее выражение при достаточно большой величине произведения А*п[1пН] приводится к виду

f (VII"34)

К такому же виду при достаточно большой концентрации ингибитора приводится (VII.33).

Выражение для скорости цепной реакции

Таким образом, независимо от типа обрыва цепей концентрация свободных радикалов и скорость цепной реакции стремятся к нулю с увеличением концентрации ингибитора.

Кинетическое уравнение расходования ингибитора в цепной реакции можно записать в виде

t/I n H ) = -/ti n [InH][R].

При достаточно высокой концентрации ингибитора, когда выполняется (VI 1.34), скорость расходования ингибитора становится равной скорости зарождения цепей:

Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью не израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции. В качестве иллюстрации на рис. 107 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиронитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора.

В замкнутой системе (VI 1.36) может быть записано в виде

Интегрирование этого уравнения при ПОСТОЯННОЙ скорости инициирования дает

377

в условиях, когда лимитирующей стадией является реакция (VI 1.40). Для упрощения выкладок и конечного выражения предпола-

гается, что обрыв цепи происходит линейно: RO2 ->-Продукт обрыва (kr)

В этом случае вводимый ингибитор InH реагирует со свободным

а образовавшийся свободный радикал In либо погибает по реакции In-«-Продукт обрыва (&|.'п))

либо реагирует с RH с регенерацией свободного радикала R:

В этом случае реакции (VII.39), (VII.41) и (VII.42) образуют новый цепной маршрут, который описывается тем же итоговым урав-

нением

KOOH

378

Скорость цепной реакции в этом случае равна сумме скоростей по обоим цепным маршрутам и запишется в виде

l'n] [RH].

Иа условий квазистационарности следует, что

Разрешая эту систему уравнений относительно in и RO2l нетрудно получить

l R ° 2 ] =

и, следовательно,

ii = i-o [RH]

[InH] + krk3 [RH]

Это выражение для скорости цепной реакции в отличие от (VII.35) при увеличении концентрации InHстремится не к нулю, а к величине

что соответствует не полному подавлению цепного процесса, а полному переходу на новый цепной маршрут. Поскольку в отсутствие ингибитора v = v0 [RH]£2/&r, то InH может рассматриваться как ингибитор только в случае, если выполняется неравенство kjkt >

Аналогичное рассмотрение можно провести и для квадратичного обрыва цепей, однако соответствующее математическое выражение для скорости цепной реакции какфункции концентрации ингибитора очень громоздко и не приводится.

§ 3. КИНЕТИКА РАЗВЕТВЛЕННЫХ

ИВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Кинетика разветвленных цепных реакций

Разветвленными цепными реакциями являются реакцим окисления некоторых веществ (Н.,, РН3, SiH4, CS2,CO,фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного

379

и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на каждом звене цепи существует некоторая вероятность разветвления цепи. Например, в реакции F2 с СН2С12 стадиями продолжения цепи являются реакции

(/г,) CHCla-f-Fa-*CHFCI*+F (к.г)

Образующаяся на второй стадии возбужденная молекула либо дезактивироваться в результате соударения с другой частицей М, способной принять часть энергии возбуждения,

что в итоге приведет к возникновению двух новых цепей. Скорость разветвления цепи есть скорость реакции (VI1.43).

Поскольку концентрацию возбужденных молекул можно считать квазистационарной, то

и, следовательно, скорость реакции разветвления равна

т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозначить отношение kp/(kp -f- /гд[М]), представляющее собой вероятность разветвления в каждом звене цепи, через а, то можно записать последнее соотношение в виде

В предельном случае а может бопъ равно 1, т. е. каждое звено цепи неизбежно сопровождается разветвлением цепи. Это имеет место в реакции окисления водорода, цепь которой состоит из трех чередующихся элементарных стадий:

380

Во второй реакции образуется атом О, имеющий две свободные валентности, т. е. эта стадия является реакцией разветвления цепи. Скорость разветвления в этом случае равна

Вобщем виде скорость разветвления цепи может быть записана

ввиде

где п — концентрация свободных радикалов; [А] — концентрация исходного вещества А, участвующего в лимитирующей стадии продолжения цепи; k — константа скорости этой стадии. Множитель / в начальной фазе реакции, когда можно пренебречь расходованием исходного вещества, может рассматриваться как постоянная величина.

Кинетическое уравнение для активных центров цепной реакции при линейном обрыве цепей может быть записано в виде, ;

давлениях обрыв цепей происходит преимущественно на атомах Н, которые присутствуют в наибольшей концентрации. При этом может происходить либо взаимодействие атомов Н со стенкой, либо их присоединение к молекуле О2 в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при низких давлениях и температурах свободного радикала НО4;

381

Согласно этому уравнению в системе через некоторое время установится квазистационарная концентрация свободных радикалов:

Наличие реакции разветвления при этом приводит лишь к увеличению квазистационарного значения п по сравнению со случаем, когда / = О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций.

Если / > g , т. е. ср > 0 , то интегрирование (VII.48) приводит к выражению

или чзрёз некоторое время, когда q>t становится больше 1,

В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ср с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и, таким образом, за время порядка нескольких интервалов 1/<р практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением.

Цепное воспламенение не следует смешивать с тепловым воспламенением. Последнее возникает в сильно экзотермической реакции в результате прогрессирующего разогрева реакционной смеси при недостаточно интенсивном теплоотводе (подробнее см. § 2 гл. IX). Цепное воспламенение (взрывное протекание процесса) является общим свойством всех цепных разветвленных реакций.

Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квазистационарной и для описания процесса нужно использовать дифференциальные уравнения для измерения концентрации всех активных частиц. При этом даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, получаются довольно громоздкие выражения. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил так называемый

метод полустационарныхконцентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются квазистационарными концентрации всех свободных радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наибольшей концентрации.

382

+

g, следовательно,

"•эфф —

339

Если выполняется неравенство Кь\КыЫ> К КыЬ0<. h T 0

т. е. эффективная константа скорости пропорциональна квадрату кислотности среды, а в разбавленных растворах — квадрату концентрации ионов Н3О+. Примером такой реакции может служить бензидиновая перегруппировка:

+ 2Н+

Зависимость эффективной константы скорости этой реакции от концентрации ионов Н3О+ приведена на рис. 70; показано, что это реакция второго порядка по Н3О^.

Аналогичные соотношения могут быть получены и в случае катализа основаниями, если роль катализатора сводится к тому, чтобы перевести слабонуклеофильный субстрат SH в более нуклеофильную форму S", способную реагировать со слабым электрофильным реагентом.

Например, уридин в нейтральной и кислой среде не взаимодействует с карбодиимидом, поскольку у него отсутствует достаточно реакционноспособный нуклеофильный центр для атаки слабо электрофильного атома углерода карбодиимида. В щелочной среде происходит ионизация группы N—Н уридина и нуклеофильный анион может присоединяться к карбодиимиду по реакции

(здесь К — остаток рибозы).

В разбавленном водном растворе концентрация S" определяется из соотношения

где KSH — константа ионизации SH, и [SH] + [S~] = s, и равна

340

Отсюда эффективная константа скорости реакции, катализируемой основаниями, равна

ft

где k — истинная константа скорости превращения S",

лотного и основного катализа скорость реакции определялась равновесной концентрацией протонированной или ионизованной формы субстрата и, таким образом, зависела только от pH (для концентрированных растворов кислот — от Но ), т. е. от концентрации ионов Н3 О+ или ОН" независимо от того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэтому рассмотренный выше тип катализа получил название специфиче- екого кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно,

специфического основного катализа ионом гидроксила.

341

Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бреистеда

кислоты или основания. Такой тип катализа получил название общего кислотного и общего основного катализа.

Общий кислотный или основной катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отрыв протона от атома углерода. Как указывалось в § 7 гл. III, константы скорости ионизации связи С—Н малы по сравнению с константами скорости ионизации более полярных X—Н связей, например связи О—Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой

тона. Протонирование кислорода карбонильной группы ацетона

[CH3 C(OH)CH,1 [A-J [СНэСОСНл] [НА] '

то, полагая, что концентрация непротонированного ацетона практически равна полной концентрации кетоформы ацетона (степень протежирования кетоформы очень низка), нетрудно привести (VI.43) к виду

v = kK [CH3COCH3] [НА].

Таким образом, в выражение для скорости реакции входят концентрация кислоты и кинетические параметры, зависящие от природы кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ.

Совершенно аналогично можно показать, что если в первой, обратимой, стадии основание отрывает протон от субстрата, переводя его в реакционноспособную форму, а последняя в лимитирующей стадии превращается при участии сопряженной кислоты, имеет место общий основной катализ.

342