Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

лей | непрореагировавшего Аи на протяжении всего процесса, а следовательно, и в конце определяется с помощью (V.83) и (V.84). Например, соотношение между (Ую и £со согласно;(У.83) имеет

вид

< V - 9 3 >

зависимость концентрации компонента А от доли непрореагиро-

ская кривая [Ay] (t), то, вычислив интеграл для значений [AJ, а следовательно, и £, соответствующих определенным временам превращения t, из (V.89) можно определить kx.

В качестве примера определения отношения констант скорости в последова- тельно-параллельных реакциях можно привести рассмотренную выше реакцию бромировання я-броманилпна. В эксперименте, проведенном с соотношением брома (А) и га-броманилипа (А]) [А]0/[А1]0 = 1,25, предельный выход триброманилина (В) в расчете на броманилнн составил ^от = 0,518. Поскольку бром взят в недостатке, то в конце реакции [А]^ = 0. Поскольку, согласно (V.80),

Следовательно, к2, согласно (V.93), должно удовлетворять уравнению 0,214 =—^— (0,268 -0.268*2 ).

Относительная реакционная способность соединений

!/-В рассмотренных выше параллельных и последовательно-парал- лельных реакциях соотношение между продуктами превращений

271

определяется отношением констант скорости стадий. Эти соотношения сохраняются и для предельных концентраций продуктов превращения. Поэтому нз предельных концентраций, т. е. из анализа состава конечной реакционной смеси, можно определять отношения констант скорости реакций, т. е. сравнивать реакционную способность соединений по отношению к одному и тому же реагенту. Это особенно существенно для быстро протекающих реакций, когда измерение состава реакционной смеси по ходу реакции требует применения методов кинетики быстр-ых реакций и не всегда выполнимо.

При рассмотрении процесса превращения вещества А по двум

Чтобы воспользоваться этими соотношениями для расчета отношений ki/klt следует проводить процесс при недостатке общего компонента А, так как в противном случае произойдет полное превращение всех А; в В,-.

Пример 1. При нитровании азотной кислотой (А) в уксусном ангидриде смеси бензола (А,) и хлористого бензила (А2), взятых в избытке, образуется смесь нитробензола (В,) и нитробензилхлоридов (В2). Выход динитропроизводных пренебрежимо мал. В табл. 33 приведены полученные в конце реакции концентрации [В,]д и [BJ^ при начальных концентрациях [А,]о = 1А2]0 = 1,0 М, температуре 25 2С и различных начальных концентрациях азотной кислоты. В последней графе помешены отношения kjkx, найденные по (V.96), и их среднее значение.

Нитрование монозамещенного бензола приводит к трем изомерным продуктам: о-, м- и н-нитробензилхлоридам. В приведенном примере определена общая концентрация этих продуктов, равная [А.2]о — [А2]. Если необходимо определить относительную реакционную способность о-, м- и n-положений какого-либо монозамещенного бензола, например толуола, то концентрации трех изомерных нитротолуолов необходимо определять раздельно.

272

Пример 2. При совместном нитровании 1 моль бензола (At) и 1 моль толуола (А2) азотной кислотой (0,255 моль) в уксусной кислоте при 45 °С в конце реакции получено 0,01 моль нитробензола и 0,245 моль о-, м- и и-нитротолуолов в соотношении 0,56 : 0,03 : 0,41. Отношение констант скорости суммарной реакции с толуолом k2 и реакции с бензолом k,, согласно (V.96), равно

lg (1—0,245) = 28,0. Ig (1-0,01)

Изомеры образуются по схеме (V.94), и отношение их концентраций равно отношению констант скорости их образования.

Относительную реакционную способность о-, м- и n-положений принято рассчитывать на число соответствующих положений в молекуле. Поскольку в молекуле бензола шесть эквивалентных положений, а в молекуле толуола два эквивалентных о-положеиия, относительная реакционная способность о-положения вычислена как

^ - = 2 8 , 0 °'5 6 -6 =47,0. /г, 2

Аналогично для м- и п-положеннй

-£. =28.0

4 ^ = 28.0 °'4I f'6 =68,9.

Изложенный подход применим не только для параллельных ре-

Деление второго уравнения на первое приводит к уравнению (V.59). Следовательно, сохраняются соотношения (V.60) и (V.61), а также соотношения (V.95) и (V.96) для определения отношений констант скорости. Таким путем могут быть вычислены относи-

273

тельные константы скорости взаимодействия различных молекул с активными промежуточными частицами.

При малых глубинах превращений уравнение (V.96) приводит к

Пример 3. В качестве примера можно рассмотреть реакцию алкилирования нона ацетата 4-(М-2-хлорэтил-Ы-метиламино)бензальдегидом.

4-(|\[-2-хлорэтил-М-метиламино)бензальдегид в воднодиоксановом растворе' образует активные промежуточные катионы

(Ж + сг

быстро реагирующие с молекулой воды идобавленным нуклеофилом—ацетатом:

(В,)

В реакциях пуклеофильного замещения, протекающих в водном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкилирующнх) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельным скоростям их реакций с водой а— /г,[А[]0 = Л,[Н2О]. Такие относительные константы скорости реакции нуклеофильных соединений с электрофнлами в водных растворах принято называть «факторами конкуренции» нуклеофилов.

При начальной концентрации алкилирующего реагента [А]„ = 0,0063 М и

вратился в оксипроизводное, концентрация которого [Bi 1^ тем самым составила 0,0031 М. Следовательно, фактор конкуренции для ацетат-нона

*- & - ' » « •

Формулы (V 96) и (V.97) неприменимы, если вещества Bx и В2 образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот случай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для,вычисления относительных значений констант скорости приходится измерять скорости накопления продуктов обеих реакций. Если

274

Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ Вх и В2 при заданной концентрации вещества А, можно найти отношение kj\^k2. Поскольку существует независимый метод определения абсолютных значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины kjy k2 для реакции какоголибо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможность найти абсолютные значения констант скорости этих реакций.

Пример 4. Относительные константы скорости реакций свободных радикалов СН3 с рядом углеводородов были определены путем сопоставления кинетики накопления СН4 и С2Нв при фотолизе ацетона в присутствии этих углеводородов. Процесс идет по схеме

СНзСОСНэ-I-/iv -•2СН„+ СО СНзЧ-СНзСОСН3->СН1 + СН2СОСН3 (к,)

CH3 -!-RH-*CH4 -bR (ki)

(k3)

(здесь RH — углеводород).

Скорости накопления СН4 и С2Н6 описываются уравнениями:

= Ы с н 3 р ;

275

§4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ СТАДИИ

ВСЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Всложных химических системах не всегда очевидно, каким путем (параллельно или последовательно) и в какой последовательности образуются те или иные продукты реакции. В этих случаях возникает задача установления последовательности образования продуктов реакции.

Внекоторых случаях эту задачу можно решить, сопоставляя

276

На основании сказанного можно предложить следующий качественный критерий, позволяющий в реакции со сложным механиз-

требует дифференцирования кинетических кривых и поэтому при недостаточной точности эксперимента может привести к ошибочным выводам. Кроме того, метод обладает малой чувствительностью, и епуможно использовать, только если отношение у(1)Д>(2) для параллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием

277

химических процессах можно получить при помощи изотопного кинетического метода, описанного в гл. II. Этот метод позволяет

быть равна скорости образования В. Введя в систему малую, не влияющую на кинетику процесса (индикаторную) добавку веще-

мальдегида и СО при окислении СН4 при 670 СС в смеси метана с воздухом (1 : 2) в присутствии 1 % NO (катализатор). На том же рисунке приведены кривые изменения удельной радиоактивности формальдегида и СО по ходу процесса. В табл. 34 приведены вычисленные при помощи формул (V.98) и (V.99) скорости расходования СН2 О и образования СО.

Из данных табл. 34 видно, что в пределах точности экспериментальных данных эти величины совпадают, т. е. весь СО образуется

278

из формальдегида. В последней графе приведена определенная дифференцированием кинетической кривой скорость накопления

СО является конечным продуктом реакции.

Т а б л и ц а 34. Определение кинетическим изотопным методом

скорости расходования формальдегида и скорости образования СО при окислении метана

279

§ 5. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ И КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В КИНЕТИКЕ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

ненциальному закону (IV.57). Величина, обратная множителю при t

Быстро устанавливающимися являются кислотно-основные равновесия вследствие больших значений константы скорости перехода протона между истинными кислотами и основаниями (см.

сутствует в концентрации 10~4 М, этого достаточно, чтобы время релаксации было порядка 1 мкс.

Если за время порядка времени релаксации в остальных стадиях относительные изменения концентрации всех компонентов — как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливающемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части процесса будет практически равно константе равновесия. Это дает дополнительную (помимо условий материального баланса) алгебраическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно, уменьшается и число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавливающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий.

Замена части дифференциальных уравнений в системе уравнений, описывающих сложный химический процесс, на условия равновесия между компонентами называется квази равновесным приближением.

Например, если два вещества (два типа исходных частиц) Ах и

С -с В (k2)