Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

щихся при радиоактивном распаде или в ускорителях элементарных частиц, а также при пропускании через реакционную смесь электрического разряда.

Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если

ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил QH5 . Образующиеся свободные фенилырекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием фенола. Таким образом, окисление ионов Fe2+ перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление

системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствие первой, называется химической индукцией.

Две одновременно протекающие в реакционной смеси реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными.

Явление химической индукции было подробно изучено Н. А. Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. Им же было

активных промежуточных частиц, которые в отличие от исходной Н2Сг04 способны окислять HI. Предполагается, что это частицы, содержащие железо со степенью окисления 5 (Fev). Процесс можно записать в виде

FeO+ Н2СЮ4 - у Сг2Оз-Ь Fcv

Fev +2HI-.-iFe2 03 : ;-I2

311

По-видимому, все записанные реакции являются сложными. Суммарное уравнение окисления HI:

Сопряженными могут быть не только реакции окисления—вес- становления. Например, образование амида из карбоновой кислоты

приводит к сопряженному образованию амида в соответствии с суммарным уравнением

Это объясняется образованием из карбодиимида и кислоты активного промежуточного соединения — замещенной О-ацилизомоче- вины, которая может либо взаимодействовать с водой с образованием продукта гидратации карбодиимида — замещенной мочевины, либо реагировать с амином с образованием амида:

R—СООН + Х—N=C=N— Х'->-Х—NH—C(OCOR)=N—X' X-NH-C(OCOR)=N-X' + H2O-* X-NH-CO-NH-X' -{- RCOOH

Компонент, реакция которого с одним из исходных веществ индуцирует превращение другого исходного вещества, называется индуктором; исходное вещество, реагирующее с индуктором, называется актором. Вещество, превращение которого в системе с актором возможно только при наличии химической индукции, называется акцептором.

В приведенном выше примере окисления бензола в фенол перекисью водорода в присутствии Fe2+ актором является Н2О2,индуктором — Fe2+, акцептором — С6 Н6 . В сопряженной реакции окисления иодида водорода хромовой кислотой в присутствии FeO актором является Н2 Сг04 , индуктором — FeO, акцептором — HI. В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор, карбоновая кислота — актор, амин — акцептор.

Простейшая схема сопряженной реакции может быть записана

ная активная частица; В — продукт превращения индуктора; Bi — продукт превращения акцептора; т — число молекул индуктора,

312

дополнительно расходуемое на реакцию с промежуточными частицами; п — число молекул акцептора, реагирующее с одной активной промежуточной частицей Р. Остальные стехиометрические коэффициенты также могут отличаться от единицы. На отдельных стадиях могут образовываться дополнительные продукты. Однако это несущественно для дальнейшего изложения. Каждая из стадий (VI.5) — (VI.7) может быть сложной.

В этой простейшей схеме сопряженные реакции образуют двухмаршрутный процесс. Один маршрут (индуцирующий) представляет собой реакцию актора с индуктором в отсутствие акцептора, другой маршрут (индуцируемый) — реакция превращения акцептора. Итоговые уравнения маршрутов:

Так, в реакции окисления HI хромовой кислотой маршрут (VI. 1) — индуцирующий, а (VI.2) — индуцируемый. В реакции образования амида карбоновой кислоты, индуцируемой карбодиимидом, маршрут (VI.3) — индуцирующий, а (VI.4) — индуцируемый. В реакции окисления бензола перекисью водорода, индуцируемой ионами Fe2*, рассмотренной в начале гл. II, маршрут (II.3) индуцирует окисление бензола, протекающее по двум маршрутам — (П.-5) и (II.6). Нетрудно убедиться, что в первом случае т = 2, п = 2, во втором— т —• О, /I = 1. При окислении бензола перекисью водорода уравнения индуцируемых маршрутов в форме (VI.9) запишутся в виде

Н2О2 +Н

Здесь т = 1, // = У2 для образования фенола и п --= 1 для образования дифенила. ,-

'Сумма скоростей реакций по обоим маршрутам равна скорости первой стадии и может быть определена по скорости расходования актора. Скорость по второму маршруту равна скорости расходования акцептора, деленной на п, т. е.

Конкретные выражения для скоростей реакций по отдельным маршрутам как функции концентраций компонентов реакционной смеси зависят от механизма отдельных стадий и могут быть получены общими методами, описанными в гл. V. Концентрация активных промежуточных частиц чаще всего может быть принята квазистационарной.

В качестве количественной характеристики эффективности химической индукции используют величину, называемую фактором индукции и равную отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования индуктора. В соответствии с итоговыми уравнениями маршрутов (VI.8) и (VI.9) фактор индукции равен

313

Величина (u)j не зависит от концентрации акцептора, а величина

(v)2 растет с ростом этой концентрации. Поэтому предельное значение фактора индукции при достаточно высокой концентрации акцептора Ф,» равно п. В соответствии с этим (VI.10) можно записать в виде

Химическая индукция является одним из важнейших способов осуществления процессов, сопровождающихся увеличением энергии Гиббса системы (G), т. е. получения продуктов в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные. Как известно из термодинамики, самопроизвольный процесс при постоянных давлении и температуре может проходить только при условие, что AG <с 0. При этом работа, совершаемая системой, А =^ AG', является положительной величиной.

Чтобы в системе могла происходить реакция, сопровождающаяся увеличением G, необходимо совершать работу над системой, т. е. необходимо наличие источника работы. По отношению к индуцируемой реакции таким источником может служить индуцирующая реакция, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса.

Суммарный маршрут для сопряженных реакций, описываемых схемой (VI.5) — (VI.7), может быть записан в виде

Этот маршрут получается, если в качестве матрицы стехиометрпческих чисел маршрутов использовать матрицу

(vh

превращении одного моля акцептора, то в целом реакция будет сопровождаться мольным изменением энергии Гиббса

или, с учетом (VI. 11),

Условием протекания процесса является выполнение неравенства A •< 0, для чего достаточно, чтобы выполнялось неравенство

Ф Д<3Х < | ДО|.

314

Примером такого процесса является рассмотренный выше синтез амидов. Эта реакция в водном растворе неосуществима, так как сопровождается увеличением энергии Гиббса системы. Она становится осуществимой в присутствии карбодиимида, так как гидратация карбодиимида идет с уменьшением энергии Гиббса, превышающим по модулю возрастание энергии Гиббса при синтезе амида.

Сопряженные реакции рассмотренного типа имеют исключительно важное значение в биологии. Синтез ряда важнейших компонентов клетки, в том числе белков и нуклеиновых кислот, идет с увеличением энергии Гиббса; такие процессы осуществляются сопряженно с реакцией гидролиза одной из пирофосфатных связей молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):

оо

•"О—Р—О—Р—О—Р—О—СН

жит универсальным источником энергии для осуществления множества разнообразных химических процессов в клетке. В то же время процессы биологического окисления, являющиеся первичным источником энергии клеток, проходят сопряженно с обратной реакцией — присоединением остатка фосфорной кислоты к аденозиндифосфорной кислоте с образованием АТФ, что сопровождается увеличением энергии Гиббса.

Фактор индукции сопряженных реакций в клетке часто практически равен единице. Это возможно в результате того, что реакции протекают в присутствии высокоспецифичных катализаторов — ферментов, которые ускоряют стадию типа (VI.5) и (VI.7), ноне влияют на стадию (VI.6), скорость которой в мягких условиях живой клетки намного меньше скорости катализированных стадий.

§ 2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Как уже указывалось в начале предыдущего параграфа, помимо химической индукции активные промежуточные частицы, необходимые для протекания химической реакции, могут быть получены при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рас-

315

Основной количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход реакции — чи^ло прореагировавших молекул, приходящееся на один поглощенный квант света.

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция)

числом квантов /0, проходящих через единичное сечение в единицу времени. Если единственным компонентом, поглощающим излучение, является вещество А, претерпевающее фотохимическое превращение, то согласно (1.6) и (1.7) число поглощенных в единицу времени квантов составляет

где е —молярный коэффициент экстинкции вещества А при, длине волны падающего излучения; S — облучаемое сечение; / — толщина поглощающего слоя. Скорость образования сннглетно-возбужден- иых частиц А* равна

где V — облучаемый объем, равный SI. Если фотохимическое превращение происходит с участием триплетного состояния, то скорость его образования равна скорости образования синглетного состояния, умноженной на вероятность перехода последнего в триплетное состояние. Кинетическое уравнение для синглетно-воз- бужденных частиц можно записать в виде

где 6а к , &и.к и &фл — соответственно константы скорости внутренней конверсии, интеокомбинационной конверсии и флуоресценции. Скорость образования триплетного состояния равна

Полагаяy концентрацию Al квазистационарной, нетрудно получить для сАy'J* выражение

316

Выражения для и<5)+ и v<T)+ упрощаются, если поглощается лишь малая доля падающего света, т. е. при е [А] / <^ 1. В этом случае

Полагая концентрацию [А|] квазистационарной, можно получить выражение для скорости фотохимического превращения А в виде

2,зоз*ря/0 |А]

Выражение для квантового выхода <р получают делением скорости превращения А на v{S)+. Согласно (VI.12)

Аналогично можно вывести выражения для скорости фотохимического превращения и квантового выхода, если синглетно-возбуж- денная частица А* реагирует с молекулой Aj. В этом случае

2,3O3V/«1JA|[AJ

"+ ^ 'ЬЯф + Яр [AJ

Используя аналогичные рассуждения и выражение (VI. 12) для v(Ty+, можно написать выражения для квантового выхода и скорости фотохимического превращения вещества А в случае, если реакция происходит в триплетном состоянии. Для мономолекулярной реакции выражения имеют вид

где fe,'iK и йфС —константы скорости внутренней конверсии триплетного состояния и фосфоресценции.

Из выражений (VI.13)—(VI.15) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фото-

317

химические реакции, в которых исходное вещество расходуется

также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной волны 207—282 нм разлагается на атомы:

Атомы Н далее реагируют с HI, отрывая атом Hj

Hi+H-*-H2 +i

Атомы иода рекомбинируют с образованием 12. В этом случае на каждый поглощенный квант света приходится две распадающиеся молекулы HI, т. е. квантовый выход равен 2.

Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, при освещении смеси СО и С12 светом длины волны 400—436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул СОС12. Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом CI, образующийся в результате фотохимического распада молекулы С12, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала ССС1. Последний реагирует с новой молекулой С12, образуя продукт реакции СОС12 и регенерируя атом С1, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникает последовательность чередующихся реакций:

СОСГ СОС1-ЬС12->-СОС1,-!-С1

в ходе которой свободная валентность, возникшая при действии света, не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока атом С1 или свободный радикал СОС1 не исчезнут в результате захвата стенкой реакционного сосуда или процесса рекомбинации:

CI -t-COCI+ M-> COC1, + M

(M — любая третья частица, необходимая для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации, см. гл. III, § 2).

Кинетические закономерности цепных процессов рассматриваются в следующей главе.

Важной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость скорости фотохимической реакции от температуры. Это имеет место в случаях, когда конечные продукты фотохимической реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, а также, когда фотохимическая стадия является лимитирующей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реакции фотохимического разложения HI образовавшийся атом Н неизбежно реагирует с HI (вероятность любых других превращений атома Н пренебрежимо мала). Поэтому скорость суммарного про-

318

цесса равна удвоенной скорости фотохимического разложения HI

4,6Upe/0[HIl

Таким образом, скорость реакции не зависит от константы скорости темновой реакции Н с HI и поэтому не зависит от темпера-

туры.

Наличие зависимости от температуры в реакции, идущей под действием света, как правило, указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных темновых реакций на скорость суммарного процесса.

Аналогично химической индукции под действием света могут идти процессы, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т. е. продукты реакции могут накапливаться в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные концентрации. Например, под действием света с длиной волны меньше 200 нм может идти образование озона из молекулярного кислорода:

Важнейшим процессом этого типа является идущий в зеленых растениях фотосинтез — синтез из СО2 и воды различных органических соединений, например глюкозы:

(ДО° = 2875 кДж/моль).-

Этот процесс происходит за счет энергии солнечного света, поглощаемого содержащимся в растениях зеленым пигментом — хлорофиллом. Фотосинтез имеет первостепенное значение для поддержания жизни на Земле, так как только в результате этого процесса пополняются запасы атмосферного кислорода и продуктов питания. Процесс очень сложен и состоит из совокупности фотохимических и темновых стадий, многие из которых до сих пор недостаточно изучены.

§ 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Катализом называется явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества вызывает или ускоряет протекание некоторой химической реакции, причем состояние и количество этого вещества в конце реакции остаются неизменными.

Вещество, ускоряющее какую-либо химическую реакцию, но остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором химической реакции.

Неизменность состояния и количества катализатора отличает его от индуктора, который хотя и способен вызвать химическую реакцию, неосуществимую в отсутствие индуктора, но расходуется в процессе индукции.

На практике нередко приходится иметь дело со случаями, когда катализатор изменяется в ходе реакции, например постепенно от-

319

равляется, т. е. теряет свои каталитические свойства. Существенно, однако, что подобные процессы изменения катализатора в случае катализа являются побочными, т. е. не связаны с основной каталитической реакцией, в то время как расходование индуктора есть необходимое условие химической индукции.

В отличие от индуктора катализатор не может служить источником свободной энергии, так как в результате реакции он остается в неизменном состоянии и, в частности, сохраняется его свободная энергия. Поэтому катализатор может только ускорить процесс установления термодинамически равновесных концентраций, но не может привести к получению сверхравновесных концентраций продуктов реакции. Если равновесие реакции сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. реакция термодинамически невыгодна, применение катализатора не может помочь осуществлению этой реакции.

Каждый катализатор способен катализировать только вполне определенные химические реакции или классы химических реакций. Термин «катализатор» применительно к какому-либо веществу не имеет смысла в отрыве от того процесса, который он катализирует. Диапазон действия (специфичность) различных катализаторов может быть весьма различен. Так, кислоты катализируют протекание многих классов химических реакций. В то же время биологические катализаторы — ферменты, в условиях живого организма катализируют, как правило, лишь один определенный биохимиче-

щими веществами. Рассмотрение гетерогенного катализа является предметом специального раздела физической химии, рассматривающего химические и физико-химические процессы на поверхности раздела фаз, и выходит за рамки настоящего курса. Гомогенные катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами. Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты, или энзимы.

Механизмы гомогенного катализа

Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему из нескольких последовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов — катализатор, расходуемый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии. Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитической реакции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции.

320