Искомый набор значений k,,:k_s находят решением системы алгеб; раических уравнений: dSldks = 0, dS/dk_s = 0, линейных относительно искомых значений ks, k_s. Решение в этих случаях является единственным. Однако при этом нужно знать концентрации всех компонентов реакционной смеси, т. е. располагать полным экспериментальным описанием процесса. Это не всегда выполнимо, особенно в случае реакций с участием активных промежуточных частиц, концентрации которых могут быть ниже чувствительности самых совершенных методов измерений.
Процедура минимизации существенно упрощается, если имеются какие-либо предварительные приближенные оценки значений кон стант скорости. Такие оценки могут быть получены с помощью теории переходного состояния, с помощью корреляционных соотношений или просто по аналогии с изученными реакциями близкого типа. В этом случае минимизация начинается в окрестности искомого минимума, что существенно уменьшает число шагов в описанной пошаговой процедуре и повышает вероятность попадания именно в глобальный млнимум.
Для ряда систем последовательных, параллельных и последова- тельно-параллельных реакций существуют достаточно простые специальные способы определения констант скорости из экспериментальных данных, приведенные в гл. VI и VII. В этих случаях процедура минимизации какой-либо из приведенных выше функций отклонений может оказаться полезной для уточнения полученных значений констант скорости, используя их как отправные данные' для минимизации.
Определить весь набор констант скорости стадий из экспериментальных данных с помощью зависимостей типа (V.18) или (V.2I) можно лишь в том случае, если функции Fn (ks, [Хл ]0 , /) или /,, (ks't
[Х„]) достаточно резко изменяются с изменением каждой из искомых констант скорости. Иными словами, функции должны быть достаточно чувствительны к значениям констант скорости стадий. Это далеко не всегда имеет место. Существенно, что чувствительность функций (V.18) и (V.21) к значениям констант скорости существенно зависит от того, в каком диапазоне значений варьируемых параметров — начальных концентраций компонентов и времени для
Fn \ks, [Х„]о, t) или |
при каких наборах значений концентраций ком- |
понентов [Хя ] для |
/„ (ks, |
[Х„]) проведены эксперименты. |
Сказанное можно |
пояснить |
на примере реакции |
превращения, субстрата S |
в продукт Р, происходящей при действии катализатора |
Е, концентрация которого |
мала по сравнению с концентрацией субстрата. Катализатор образует обратимый
• комплекс с субстратом Е, в котором происходит превращение. Образованшийся в комплексе продукт быстро диссоциирует из комплекса с регенерацией катализатора, так что превращение ES в Е и Р можно рассматривать как одну необратимую стадию. Ниже рассмотрена начальная фаза реакции, в ходе которой относительное уменьшение концентрации S незначительно, и ее можно рассматривать какпостоянную неличину, равную введенной в исходную реакционную смесь начальной концентрации субстрата sa. В итоге схема реакции имеет вид
E+SZTES ( V M |
|
E S ^ E + P (кг) |
^-й ' |
а процесс описывается системой уравнений |
|
!• = *! [Е] so-ft_! [ES]—/г2 |
[ES]; |
d\P] |
•*«[ESJ, |
(V.31) |
dt |
|
|
С помощью последнего соотношения можно исключить из первого дифференциального уравнения [Е], после чего его нетрудно проинтегрировать. При на-
чальном условии: [ES] = 0 при |
t= 0 — решение имеет вид |
|
[ES] = |
{1 - ехр [- (*_!-|-Ь + klSo) {]}. |
(V.32) |
Подстановка этого решения во второе дифференциальное уравнение и интегрирование последнего при начальном условии: [Р] = 0 при / = 0 — приводит к уравнению кинетической кривой для продукта реакции Р:
Каждая отдельная кинетическая кривая определяется двумя комбинациями констант скорости стадии и начальных концентраций ensn:
a = i
-Jr So
В этих обозначениях (V.33) принимает вид
Легко убедиться, что изменениям и Ь независимо сказываются на кинетической кривой. Действительно, кинетическая кривая асимптотически стремится к прямой линии:
Рис. 71. Кинетическая -кри- вая накопления продукта в начальной фазе реакции протекающей по схеме (V.30)
Изменение а приводит к изменению наклона этой прямой, а изменение Ь — к изменению величины отрезка, отсекаемого этой прямой на оси абсцисс (рис. 71). Тем самым из одной кинетической кривой можно, в принципе, найти о и ft.'Если располагать серией кинетических кривых для разных значений s0, то, определив для каждой из них b (s0), можно найти раздельно величины *-i + *2 " *i- Аналогично из зависимости a (s0) находят k2e0 и тем самым k2, а также отношение (А_1 + k-i)lki, которое должно в пределах точности экспериментальных данных совпасть с найденным из зависимости Ь (s0).
Однако нетрудно убедиться, что для таких определений применим не любой диапазон значении / и s0. Действительно, если взять время таким, что bt*js> 1, то
[Р] = а < — у (1 —e~bt) = у (Ы— 1 +е~ь<) •••.at.
Следовательно, из кинетической кривой, полученной в этом диапазоне значений /, можно определить только величину а, но не ft. Из зависимости a (s0) можно найти раздельно k2 и отношение (k^ + k,^lklt но нельзя раздельно определить £х n£_lg
Точно так же и нахождение двух последних величин из зависимости a(se) требует проведения экспериментов в определенном диапазоне значений s0. Если все измерения проведены при s0 ^> (k_l + k2)/l!l, то во всем диапазоне значенийs(] величина а « k^e0и не чувствительна к значению(^_! + k2)lk1. Наоборот, если измерения проведены при s(l < (*_]Т k2}/kt, то
и из зависимости a (sa) можно найти только величину k-^kjik ,• + &2) и нельзя определить по отдельности ни одной из констант скорости.
Таким образом, для одновременного определения всех трех констант скорости
|
|
|
|
|
необходимо располагать кинетическими кривыми |
накопления Р при t—(k_1 |
+ |
+ k,,-f- k^s0)'1 |
и для начальных концентраций порядка s0 — (й_х -f k2)/k1. |
Если |
экспериментальные данные получены вне этих |
диапазонов, то попытки |
найти |
из них раздельные значения констант скорости стадий бессмысленны — ни путем набора статистики увеличением числа экспериментов, ни изменением методики расчета нельзя обойти нечувствительность используемых функций к значениям искомых величин в этой области.
Поскольку речь идет о решении обратной задачи, т. е. значения констант скорости заранее неизвестны, экспериментатор должен эмпирически найти область чувствительности кинетической кривой к искомым значениям констант скорости. В рассмотренном примере необходимо спуститься до столь малых времен, чтобы кинетическая кривая накопления продукта достоверно отклонялась от прямой линии или хотя бы достоверно не была направлена в начало координат. Диапазон значений s0 нужно подобрать таким, чтобы наклон прямолинейной части кинетической кривой зависел бы OTSU, ДЛЯ чего концентрации не должны быть слишком велики, и в то же время наклон не был бы пропорциональным s0, для чего концентрации не должны быть слишком малы.
В общем случае такие простые критерии поиска необходимого диапазона измерений отсутствуют. Свидетельством того, что эксперименты выполнены в-недостаточно информативной области, в которой отсутствует достаточно резкая зависимость функции Fn (kst [Х„]о, t) от некоторых констант скорости, является овражистый характер минимизируемой функции 5 (ks) — в некоторых направлениях сильные изменения соответствующих констант скорости или их комбинаций не приводят к значимому изменению минимизируемой функции, подобно тому как глубина оврага с пологим дном мало меняется вдоль оврага, сколь бы круты ни были его склоны. Направленным поиском информативных областей постановки эксперимента занимается успешно развиваемая в настоящее время теория планирования эксперимента.
Выше при рассмотрении путей решения обратной задачи предполагалось, что схема процесса известна. Однако чаще всего эта схема является следствием некоторой гипотезы о механизме реакции и нуждается в подтверждении. Поэтому после того как найден набор значений констант скорости ks, наилучшим образом соответствующий результатам эксперимента, следует проанализировать масштаб отклонений экспериментальных данных от рассчитанных для най-
денного набора значений £7 и убедиться, что эти отклонения не выходят за пределы точности эксперимента и не носят систематического характера. Так, если в эксперименте были получены кинетические кривые для одного или нескольких компонентов Х„ при одном или нескольких наборах значений начальных концентраций
[Х„]о, то экспериментальные точки, т. е. пары соответствующих друг другу значений [Х*л], t, должны случайным образом располагаться по обе стороны от соответствующих кинетических кривых, рассчитанных для рассматриваемой схемы с помощью (V.21) при
найденных |
значениях ks, k_s. |
Если это |
не имеет места, то схема |
не согласуется с экспериментальными |
данными |
и должна |
быть |
отброшена или дополнена. |
|
|
|
|
Нередко |
удовлетворительное |
описание экспериментальных |
дан- |
ных по кинетике сложного химического |
процесса |
удается получить |
спомощью нескольких разных схем (гипотез о механизме реакций).
Вэтом случае встает вопрос о выборе самой правдоподобной гипотезы. Простейшим путем для такого выбора может служить сопоставление минимальных значений сумм квадратов отклонений. Естественно, что сами эти суммы различны для разных гипотез,
поскольку каждой гипотезе соответствует свой набор функций fn(ks, [Хл]) и Fn (ks, [Х„]о, I), а следовательно, и разные выражения для сумм квадратов отклонений. Поэтому в общем случае должны различаться и минимальные значения этих сумм. Предпочтение отдают той гипотезе, для которой это минимальное значение является наиг меньшим. . ,
В настоящее время разработаны значительно более информативные критерии, позволяющие сравнивать вероятности различных гипотез о механизме реакций. В ряде случаев эти критерии позволяют надежно отдать предпочтение одной из нескольких гипотез даже в том случае, когда различия минимальных значений сумм квадратов отклонений недостоверны. Изложение этого вопроса выходит за рамки данного учебника.
Системы реакций первого порядка
Если хотя бы одна из стадий сложного химического процесса является реакцией второго или более высокого порядка, то система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику этого процесса, как правило, может быть проинтегрирована только численно.
Исключение составляют |
лишь некоторые системы параллельных |
и последовательно-параллельных реакций, |
которые |
рассматри- |
ваются |
в § 3 этой главы. |
|
|
|
Наоборот, если все стадии сложного процесса являются реак- |
циями |
первого порядка, |
то соответствующая |
система |
дифферен- |
циальных уравнений всегда может быть проинтегрирована. В этом случае все дифференциальные уравнения являются однородными уравнениями первого, порядка с постоянными коэффициентами. С решением таких систем приходится сталкиваться не только если
процесс состоит из нескольких мономолекулярных стадий (что яо - лявтся довольно уникальной ситуацией и реально встречается лишь при многостадийном радиоактивном распаде). Любая стадия сложного процесса представляет собой реакцию первого порядка, если в ходе ее изменяется концентрация только одного из ее участников. Например, в системе последовательно-параллельных реакций
-Pa (kt)
-В (*„)
все стадии будут реакциями первого порядка, если компонент А взят в большом избытке или его концентрация тем или иным способом поддерживается постоянной. Примером может служить нитрование ароматического соединения, приводящее к последователь-
ному |
введению |
нескольких |
нитрогрупп в ароматическое ядро, если |
оно |
проводится |
в большом |
избытке нитрующей |
смеси (HNO |
3 -f- |
-j- H |
2SO4). или ступенчатый щелочной гидролиз эфира |
многооснов- |
ной |
кислоты, проводимый при постоянном pH и |
тем |
самым |
при |
постоянной концентрации ионов ОН". В подобных смесях процесс складывается из реакций первого порядка, протекающих с кажущимися КОНСТаНТаМИ СКОРОСТИ (£;)каж = ki [А].
Из реакций первого порядка складываются начальные фазы многих сложных реакций, протекающих с участием активных промежуточных частиц. Если эти частицы не реагируют между собой, а взаимодействуют лишь со стабильными реагентами, то в первый период реакции, когда концентрация последних практически не успевает измениться, все превращения активных промежуточных частиц протекают как реакции первого порядка.
Примером может служить только что рассмотренная схема (V.30) каталитического превращения субстрата S в продукт Р. В этой схеме имеется бимолекулярная реакция, а именно образование комплекса катализатора Е с субстратом S. Однако вследствие постоянства концентрации S в начальной фазе реакции эта стадия рассматривается как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости kiS0.
Дифференциальными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами описываются процессы релаксации системы, выведенной из состояния равновесия, если равновесие является многостадийным, а отклонение от положения равновесия невелико. С такими системами приходится иметь дело при исследовании кинетики быстро протекающих процессов релаксационными методами.
В качестве примера можно рассмотреть систему равновесий
между компонентами Х ъ Х3, |
Х3, |
Х4, |
описываемую |
схемой |
|
|
( |
" |
(V.34) |
Лд |
«__ Л4 |
(^2i R—%) |
|
Эта схема соответствует ассоциации частиц Х1 и Х2, сопровождающейся последующей изомеризацией комплекса. Схема содержит
две линейно независимые стадии и кинетика процесса описывается двумя дифференциальными уравнениями и двумя уравнениями материального баланса:
d[Xt dt
При описании процессов многостадийной релаксации удобно ввести вместо концентраций компонентов ихотклонения отравновесных значений, подобно тому как это было сделано для величины химической переменной при описании одностадийной релаксации
в §2 гл. IV. ПустьД*! = [Х"х] - [ X , ] , Дх4 = |
[Х4] —[Х4 ], |
г д е ^ - ] - |
равновесное значение соответствующей [X,]. |
Из условия |
материаль- |
ного баланса следует, что
Нетрудно убедиться, что подстановка вместо [X,] в дифференциальные уравнения (V.35) величин [X,] -+- Д*, и пренебрежение квадратами отклонения приводит кдифференциальным уравнениям
dt |
|
|
-i[XJ-(*,[: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
или, сучетом того, что£х |
[Хй |
] [Х2] = k_t [X3 ], a k2 [Х3 ] = й_2[Х4], |
к системе дифференциальных |
уравнений |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(V.36) |
Общим удобным |
способом |
интегрирования систем |
линейных |
дифференциальных |
уравнений |
первого |
порядка с постоянными |
коэффициентами |
является |
применение |
преобразования |
Лапласа. |
Преобразование Лапласа |
для некоторой |
функции F (/), определен- |
ной на отрезке |
(0, |
оо), |
состоит в превращении ее в новую функ- |
цию L F (t): |
|
|
|
|
|
|
|
со
LF (t) = \ F (t) e-P> dt.
Эта новая функция (трансформанта) является функцией переменной р, имеющей размерность, обратную размерности t. Нетрудно убедиться, чтопреобразование Лапласа является линейным пре-
образованием, т. е.
: - : L [OlF, (t) + U2F, (t)] = п, LF, (t) -f a.lF, (t).
Легко проверить непосредственным интегрированием, что выполняются также следующие соотношения (приведены только те преобразования, которые понадобятся при дальнейшем изложении):
со |
|
|
L(ea')= Сг | а + Р " Л = - j — , |
(V.37) |
^ |
^ ^ |
(V.38) |
о |
|
|
С помощью интегрирования по частям нетрудно убедиться, что
\ |
). |
(V.39) |
о |
|
|
С помощью соотношений типа |
(V.37) и (V.38) можно |
проводить |
и обратное преобразование Лапласа, т. е. по виду трансформанты
находить саму функцию. |
. • • . , ,,, |
Применение преобразования Лапласа |
к системе линейных одно- |
родных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами превращает последнюю в систему линейных алгебраических уравнений. В качестве примера ниже приводится решение системы (V.36). Чтобы избежать громоздких выражений, введены обоз-
начения: |
: |
Система (V.36) преобразуется с |
помощью (V.39) к виду |
- Ддг10 -ЬpL (A*i) = — at |
L (Ax{) — k^L (&x4); |
или
Решение этой системы линейных уравнений приводит к следующим выражениям для трансформант искомых функций А*! (/) и дл'4 (t):
f . |
АХщп^ — Д^40^--1 ~Ь AXinP |
L ,Д л -4 ) = |
Axi,fl1~&Xi0k2 + Axi0p |
Обозначая через —рх и —р2 корни стоящего в знаменателе квадратного трехчлена
можно заменить знаменатели выражений для L (A*i) и L (Д*4) на произведение (р + pY) (p 4- р2), после чего разложить эти выражения на простые дроби:
|
|
( |
) + А |
* |
- 1 |
|
|
|
P i — Р2 [ |
'P+Pi |
|
P+Pi |
|
|
|
Ax*o(Pi— g |
|
ы(ai — рг) — ^xlak•Л |
|
|
Pi — P2 |
|
|
n+ Pi |
V |
Обратное преобразование Лапласа |
|
приводит к искомым-функциям: |
А х |
^ |
Д-Ую(Р|— а2 ) + Д^40^-1 с-р,, |
. |
А<ц(ог —/Ja) —Ах4()/Г-1 |
^р,,... |
|
|
Р\ — Р2 |
|
|
Pi—Pi |
. ' . . - . |
A j t , |
_ Адг40 (Pi — |
|
|
|
|
л . ., . |
4 |
Pi — Р г |
|/ |
|
P i — P2 |
|
Таким образом, решение получится в виде суммы экспонент. В случае большего числа стадий возрастает и число экспоненциальных слагаемых.
§ 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Типы кинетических кривых в последовательных реакциях
Для реакций простого типа, как было показано в § 1 гл. IV, кинетические кривые продуктов реакции монотонно возрастают и обращены выпуклостью вверх, а кинетические кривые продуктов реакции монотонно убывают и обращены выпуклостью вниз.
Уже в случае сложного химического процесса, состоящего из двух последовательных стадий, появляются новые типы кинетических кривых. Схематично последовательность двух реакций можно записать в виде
где А — исходное вещество или совокупность нескольких веществ, принимающих участие в образовании промежуточного продукта Р; В, — конечный продукт, образующийся в первой стадии наряду с промежуточным продуктом (Вх взято в скобки, поскольку такого продукта может и не быть); Aj — исходное вещество или вещества, при помощи которых происходит превращение Р в В (таких исходных веществ также может и не быть); В — продукт или продукты
реакции, образующиеся во второй стадии, т. е. при участии промежуточного вещества Р.
Для каждого компонента, принимающего участие в реакциях типа (V.40), характерен свой тип кинетических кривых.
Расходование любого из исходных веществ в первой стадии идет по закону реакций простых типов, т. е. кинетическая кривая идет вниз и обращена выпуклостью вниз (рис. 72, 73).
Скорость накопления промежуточного вещества Р есть раз-
ность |
скоростей |
его образования |
и расходования и равна либо |
|
|
dt • = |
UT — V |
= |
d[k\ |
|
|
|
dt |
|
либо, если Р расходуется |
при |
взаимодействии с исходным |
вещест- |
вом |
Аи |
|
|
|
|
|
|
|
d [Р] |
d [Aj |
-*.-[P][AJ. |
|
|
|
dt |
|
dt |
|
|
В |
начальный |
период |
процесса |
скорость расходования |
Р мала |
и концентрация его возрастает. Скорость образования Р в течение всего процесса монотонно убывает по мере уменьшения концентрации исходных веществ, а скорость расходования вначале увеличивается с ростом [Р] (или произведения [Р] [АЛ). В некоторый
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
момент времени |
обе |
скорости |
|
|
становятся |
равными, концентра- |
|
|
ция |
промежуточного |
вещества |
|
|
достигает |
максимального значе- |
|
|
ния и затем начинает убывать. |
|
|
Поскольку |
d [P]/dt |
на |
участке |
|
|
роста |
концентрации |
Р |
убывает, |
|
|
то d2 [P]/dt2 |
< |
0. Поэтому кине- |
|
|
тическая |
кривая |
промежуточно- |
|
|
го вещества имеет максимум и |
|
|
обращена выпуклостью вверх на |
|
6 k,t |
участке роста (см. рис. 72, 73). |
|
|
|
Скорость |
образования конеч- |
Рис. 72. Кинетические кривые для |
ного продукта (или продуктов) В, |
последовательности |
реакций: А -*• P-f- |
образующегося |
из |
промежуточ- |
+ Bi; |
P-.-B |
ного вещества |
Р, вначале растет |
|
|
сростом концентрации Р, затем достигает максимального значения
идалее падает. Таким образом, d2 [B]/dt2 > 0 на начальном участке кинетической кривой В, а затем в некоторой точке d2 [B]/dt2 = 0.
Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен выпуклостью вниз (см. рис. 72, 73). Кинетические кривые такого типа называются S-образнылш или автокаталитическими, а участок
этих кривых |
до точки |
перегиба — периодом |
автоускорения. |
|
Если |
превращение |
Р идет |
без участия |
исходных веществ, |
то |
d [Щ/dt |
= k2 |
fP] и точка перегиба на кинетической кривой В (соот- |
ветствующая |
максимальному |
значению скорости накопления |
В) |
Рис. 73. Кинетические кривые для последовательности реакций: А ->•Р; Р + + Aj-vB (стрелками отмечены точки перегиба па кривых А, и В и точка максимума на кривой Р)
достигается одновременно с максимальным значением Р (см. рис. 72).
Если же в образовании В принимает участие исходное вещество Аь |
|
то |
d [Щ/dt = k2 [P] [AJ, |
а |
так |
|
как |
At |
— убывающая |
функция |
|
времени, то точка перегиба на |
|
кинетической кривой |
В |
достн- |
' в |
гается |
несколько раньше, |
чем |
|
максимальное значение |
Р |
(см. |
|
рис. 73). |
|
|
|
|
|
Если в первой стадии |
наряду |
& 0,2 |
с промежуточным соединением Р |
|
образуется конечный |
продукт |
|
В ь |
вследствие того, что |
|
|
кинетическая кривая для Bt является зеркальным отражением кинетической кривой для А относительно горизонтальной линии, соответствующей [А]о/2,
т. е. монотонно убывает и обращена выпуклостью вниз. Все сказанное остается справедливым и в случае, если порядок второй стадии по Р или Aj отличается от единицы.
?. 0,6 •
Рис. 74. Кинетические кривые накопления промежуточного вещества Р для последовательности реакций А->Р; Р-(- + А1 -»- В при стехиометрическом соотношении Р и ftj (/) н прт! иедостат-
ке А, (2)
0,2
2,0 |
3,0 |
4,0 |
А, Г. |
Рис. 75. Кинетические |
кривые |
накоп- |
ления промежуточных |
веществ |
P t и Р2 |
и конечного продукта |
В в |
последова- |
тельности реакций А ->-P t |
->• Р2 -»• В |
Если в образовянпи В наряду с Р участвует исходное вещество А,, то вследствие условия материального баланса
] = [А 1 ] 0
кинетическая кривая для Aj является зеркальным отражением кинетической кривой для В относительно горизонтальной линии, соответствующей [А^о/2, и, следовательно, будет представлять собой идущую вниз S-образную кривую с точкой перегиба. На начальном участке кривая обращена выпуклостью вверх (см. рис. 73).
