Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Если промежуточное соединение Р превращается в В без участия каких-либо исходных веществ, то процесс будет идти до полного израсходования Р. Если же в этом превращении участвует исходное вещество А ь то в конце реакции при недостатке Ах останется неизрасходованное промежуточное соединение (рис. 74).

Если число последовательных стадий больше двух, то число возможных типов кинетических кривых возрастает. В случае последовательности реакций

А -* Р, -у Р2 -+ В

кинетическая кривая для второго промежуточного соединения в отличие от кинетической кривой для Pj имеет вначале период автоускорения. В этом случае участок автоускорения на кинетической кривой для продукта реакции выражен значительно более резко, чем в случае двух последовательных стадий (рис. 75).

Уравнения кинетических кривых для последовательных реакций первого порядка (прямая задача)

Для последовательности двух реакций первого порядка

кинетика процесса описывается системой двух дифференциальных уравнений и одного уравнения материального баланса:

[A] + [PJ+ [B] = [A]e.

Эта система уравнений должна быть проинтегрирована при начальных условиях: при t ==О [А] = [А]о, [Р] = О, [В] = 0.

Интегрирование первого уравнения дает

[А] = [Abe"*1'.

Подстановка этого выражения в дифференциальное уравнение для Р приводит последнее к виду

Преобразование Лапласа приводит к соотношению

£ (V.42)

Если k1 =j^k.,, то разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа с помощью (V.37) приводит к уравнению кинетической кривой для Р:

251

Если kx = k2 = k, то обратное преобразование Лапласа с помощью (V.38) приводит к уравнению кинетической кривой

Q помощью уравнения материального баланса из уравнений кинетических кривых для А и Р легко находится выражение для В в виде

[В] = [А]о — , 2 Г* e~kit -f- '" e~klt (V.44)

252

Эти кривые наглядно показывают, как с увеличением kjk^ точка максимума на кривой [Р] (t) и точка перегиба на кривой [В] (t) смещаются к началу координат.

Аналогично может быть проинтегрирована система дифференциальных уравнений для трех последовательных реакций первого порядка:

Дифференциальные уравнения для А и Р, и их решения не отличаются от уже рассмотренных, так как скорости образования и расходования веществ А и Рх не зависят от того, что происходит далее с продуктом Р2 . Для Р2 дифференциальное уравнение записывается в виде

Отсюда для продукта реакции в соответствии с материальным ба-

На рис. 75 приведены типичные кинетические кривые накопления Р ь Р2 и В для этого случая.

Если реакция идет по схеме

то кинетические уравнения имеют вид

а уравнения материального баланса:

253

откуда

[A,] = [AiIo-[A]o-!-[AH-fP]-

Из первого дифференциального уравнения следует, что

Подставляя эту зависимость для [А] во второе уравнение и выражая |AJ через концентрации [А] и [Р], можно привести второе уравнение к следующему виду:

Такое дифференциальное уравнение может быть проинтегрировано только численно. Таким способом, в частности, получены кинетические кривые на рис. 73 и 74. При этом численным интегрированием находят кинетическую кривую для Р, а уравнения кинетических кривых для А1 и В могут быть получены при помощи приведенных выше соотношений материального баланса.

Две последовательные односторонние реакции первого порядка (обратная задача)

На примере двух последовательных реакций первого порядка

можно проиллюстрировать основные способы решения обратной задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий. .

В зависимости от того, какими данными располагает экспериментатор, можно разбить методы нахождения констант скорости на три группы.

1. Имеется полное экспериментальное описание процесса, т. е. измеряется концентрация по крайней мере двух компонентов реакции (третью' концентрацию находят из условия материального баланса *); данные получены в реакторе идеального смешения пли кинетические кривые получены с высокой степенью точности, допускающей нахождение производных. В этом случае следует воспользоваться соотношениями типа (V.18), которые имеют вид

сг( А ) = — Л , [А];

Из зависимости г/А) от [А] и и( В ) от [Р] легко вычислить константы скорости kt и k2. Можно использовать зависимость и( Р ) ([А], [Р])

254

г= 1

2.Имеются кинетические кривые для двух компонентов реакции. Данные не дают возможности получить надежные значения скорости (мало точек на кривой, сильный разброс данных). Если получена кинетическая кривая для А и Р или для А и В, то из кине-

тической кривой для А легко находится константа скорости kv Подстановка этого значения в (V.43) превращает его в трансцендентное уравнение для, k2l Для каждой экспериментальной точки

Можно вычислить k2 для каждой пары значений ([Р]г , tz) и усреднить полученные значения къ либо провести минимизацию суммы

тов. Если они получены для исходного вещества А, то можно найти k1 и в принципе нельзя найти k2. Если же получены кинетические кривые для Р или В, то константы скорости находят минимизацией соответствующих функций отклонений. Например, в случае зависимости [Р] (/), следует минимизировать по kx и k2 сумму

{ [ P b - * | ^ ( в - * 1 ' . _ . - *

Константы скорости £х и k2 можно найти, располагая кинетической кривой'для [Р] (t) по величинам (£р)тах и / т а х . С помощью (V.46) из (tp)max численным решением трансцендентного уравнения можно найти отношение kjkz. Затем, рассчитав с помощью (V.45)

255

Если получены кинетические кривые для Р и В, то можно найти для ряда моментов времени, соответствующих определенным значениям [В], интегралы от кинетической кривой для Р и определить k.2 из соотношения

Формально эта процедура идентична использованию зависимости и( В ) = k2 [P]. Однако интегрирование [Р] (/) связано с внесением значительно меньших погрешностей, чем дифференцирование [В] (t). В частности, поскольку при t = оо [В] = [А]о

преобразование Лапласа для набора значений параметра р, т. е. численным интегрированием определить величину

£{[P](O} = J *-"'IPJ (О Л 6

или

L{[B)(/)| = 5 e-P'\B\(l)dt.

О

В первом случае k2 находят из (V.42), во втором — из выражения для трансформанты [В] (t), которое имеет вид,

i ^1^2 [А]о

§ 3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Общим для всех систем параллельных и последовательно-парал- лельных реакций является участие во всех стадиях общего исходного вещества, которое ниже обозначается как А. Остальные исходные вещества, если таковые имеются, будут обозначаться как А;.

Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами

253.

2) вещество А само по себе устойчиво и расходуется только в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами:

А + А ^ В , (ft,,

А+ А2->В2 (кг)

3)вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или веществом), одновременно расходуется само по себе:

Типичная схема последовательно-параллельного процесса может быть записана в виде

Уравнения кинетических кривых для параллельных и последовательно-параллельных реакций (прямая задача)

ДЛЯ параллельных реакций, протекающих по схеме (V.48), дифференциальное уравнение для А

dt = _ kx [А] - *, [А] = - ( * , +£,) [A]

по форме не отличается от уравнения реакции первого порядка. Интегрирование этого уравнения при начальных условиях t = О,

Интегрирование этого уравнения при начальных условиях: t = О, [B]t = 0, дает

Из (V.53) и (V.54) следует, что для процесса, идущего по схеме (V.48), соотношение концентраций продуктов реакции [Вх] и [В2] в любой момент времени постоянно и равно kt/k2, а доля продукта Bj в продуктах определяется величиной kj(kx + kj.

8 случае, если исходное вещество А реагирует с двумя другими исходными веществами Ах и Аа по схеме (V.49), можно записать

двя дифференциальных уравнения;

UMAHAJ; :

которое может быть легко проинтегрировано. При начальных условиях [А2] = [А2]0 при [AJ = [А]]о это дает

IA2 ]/[A2 ]o =([A1 ]/[A1 ]o)f c 2 '"! >. (V.60)

Это соотношение позволяет выразить концентрацию А2 через концентрацию Aj. При помощи уравнений (V.57), (V.58) и (V.60) аналогичное соотношение можно получить для продуктов реакции

Переменные в этом уравнении разделяются, и оно может быть проинтегрировано. Поскольку интеграл в общем случае не может быть взят в элементарных функциях, решение запишется в виде определенного интеграла с переменным нижним пределом:

компонентов [А], [А2], [Вх], [В2] как функции времени, т. е. рассчитать уравнения кинетических кривых для этих веществ при помощи соотношений (V.56), (V.57), (V.58) и (V.60).

а предельный выход (t,i)<x> из (V.64), выразив [Aj]» через (^)со в, виде

[Ad0o = [Ado- [Bdc»= [Ado [1 - ( S I U .

откуда

[Ado [1 - (CiU*'7*1 = [A2]o+ [Ado&)«,- [AJ..

Аналогично интегрируется система дифференциальных уравнений в случае большего числа параллельных реакций:

В этом случае исходная система дифференциальных уравнений содержит п уравнений вида

Сначала, как и в случае двух параллельных реакций, из системы дифференциальных уравнений исключают / и [А] делением всех уравнений на какое-либо одно из них, например первое. Этоприводит к системе (п — 1) уравнений:

Каждое из этих уравнений может быть проинтегрировано независимо от других:

Соотношение материального баланса для вещества А в этом случае

Выражая в этом соотношении все [А,] через [At] при помощи (V.67), можно записать [А] как функцию [Ах]: