Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Вероятность того, что произойдет х повторений звена цепи, а на (х •+ 1)-м эвене произойдет обрыв, т. е. вероятность того, что цепь будет иметь длину х, равна wx = Р(1 — Р)х.

Если N — полное число цепей, развивающихся в-единице объема в единицу времени, то число цепей с длиной х равно JVJS (1 — р)*,

ачисло звеньев в этих цепях равно xNfi (1 — (5)*. Суммарное число звеньев во всех цепях равно

асреднее число звеньев на одну цепь, т. е. средняя длина цепи, равно

ОО

или в окончательном виде

Таким образом, длина цепи равна отношению вероятностей продолжения и обрыва цепи на данном звене. При достаточно малом р

v«=l/p.

С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному маршруту, т. е. собственно скорость цепной реакции о, а скорость обрыва цепей, согласно (VII. 18), равна скорости зарождения цепей v0, то можно записать

v = vov. (VII.19)

Следовательно, скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Это

Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Например, в реакции Н2 -+-С12 длина цепи может достигать 10°. В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному

367

маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный.

Из соотношения (VII. 19) вытекают характерные кинетические особенности цепных реакций.

1. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увеличивать скорость зарождения цепей.

2. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII. 19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных.признаков цепного механизма реакции.

3. Скорость цепных реакций в газовой фазе при небольших давлениях, как правило, сильно зависит от размеров реакционного сосуда, материала стенок и их состояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, изменение состояния стенки в результате той или иной ее обработки меняет скорость обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цепи. Это приводит

кизменению скорости цепной реакции.

4.Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ — ингибиторов. Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепной реакции. Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакций (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор,

например ингибирование ферментативных реакций, гл. VI, § 3).

§ 2. КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТЕЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Цепная нёразветвленная реакция состоит из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепей. Поэтому кинетика цепной неразветвленной реакции описывается системой кинетиче-

368

ских уравнений, числокоторых равно числу линейно независимых стадий. Число уравнений может быть уменьшено, если воспользоваться квазистационарным приближением и исключить с помощью уравнений типа (V.L08) концентрации свободных радикалов.

(V 108), представляющие собой условия квазистационарности, при-

где' ori, vn — скорости реакции обрыва (гибели) цепи'с участием, соответственно, Rx и R2. При этом v0 является функцией 'концентрации исходных веществ или каких-либо инициирующий добавок и "не зависит от концентрации свободных радикалов, a vri и vcl являются функциями концентраций свободных радикалов.

Чтобы выразить концентрации свободных радикалов через концентрации исходных веществ и va, нужно решить систему. алгебраических уравнений (VII.20) и (VII.21), которая представляет собой систему двух линейных уравнений в случае линейного обрыва цепи и содержит одно или два квадратных уравнения (что в конечном итоге требует решения уравнения второй или четвертой степени), если один или оба свободных радикала участвуют.в реакциях квадратичного обрыва цепей. В результате выражение для концентрации свободных радикалов, а следовательно, и вид системы кинетических уравнений для стабильных компонентов реакции может оказаться довольно громоздким.

Кинетика цепных нсразветвленных реакций при большой длине цепи

В большом числе случаев удается привести кинетические уравнения для стабильных компонентов реакции к уравнению реакций простого типа с целыми или кратными V2 порядками по исходным веществам и инициирующим компонентам, если выполняются два условия.

Во-первых, длина цепи должна быть достаточно велика. Это позволяет в любом из уравнений (VII.20) или (VII.21) пренебречь скоростями зарождения/и обрыва цепей по сравнению со скоростями реакций продолжения цепи и получить следующее простое соотношение между концентрациями свободных радикалов:

(VI, 22,

[R.I MA,|

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свобод-

200 кДж/моль, в то время какдаже без учета возможных различий предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константахскорости продолжения цепи на порядок.

Если можно пренебречь обрывом цепей с участием всех свободных радикалов, кроме одного (R,), то соотношение (VI 1.18) прини-

мает вид v0 = uri.

При линейном обрыве цепей это соотношение записывается в виде

fo=*3LR,-].

а при квадратичном обрыве цепей

Поэтому концентрация свободных радикалов в первом случае равна [R,] = vo/k3, во втором [R<] — V%/2&3- Скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей

лярной, то выражение для скорости цепноН реакции прилинейном обрыве цепей принимает вид

а при квадратичном обрыве цепей

370

Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал R, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде

B. + R (kx\

A2 +R-*B2 +X (k2)

В такой цепной реакции возможны три типа процессов рекомбинации:

X + R-vXR (k3)

R-J-R~>R2 (К)

Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал'перекрестный обрыв цепи необходимо одновременное выполнение двух неравенств:

*J[X]«[M]<fta[X][R].

Если рекомбинация происходит практически при каждом соударении, то k3 И.А.3есть величины порядка 1СГ1в м^с"1, a k'i 1О'й м1 с"1 . Если [М] ~ 1024 молекул/м3 (давление порядка десятых долей от атмосферного), то неравенства (VI 1.27) эквивалентны неравенствам

[R1<[X]; [X]<10b[R].

Два последних неравенства совместны, если [X] = (10-^- 10*) [R], т. е. если kt [кг]1{кх [AJ) = 10 ч-Ю4.

Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва возможны, хотя м требуют довольно жесткого соотношения между константами скорости элементарных стадий продолжения цепи.

Если свободный радикал R в реакции продолжения цепи превращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна

371

Из формул (VI 1.23) —(VI 1.26) и (V1I.28) видно, что в случав линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей — корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом, по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный — является преобладающим.

Поскольку зарождение цепи является элементарным процессом, то оно протекает по кинетическому закону реакций простых типов. Следовательно, если в цепном процессе с большой длиной цепи преобладает одна реакция обрыва цепи, то такой процесс протекает по кинетическому за-

кону реакции простых типов, причем в случае линейного обрыва цепей порядок реакции является целым числом, а в случае квадратичного обрыва цепей порядок реакции по компонентам, участвующим в зарождении цепей, может быть дробным числом, кратным V.j.

Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким из уравнений: (VI 1.23) — (VII.26), (VI1.28) или (VII.29) — описывается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимическою хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением

dl ! = £[С]а][НСООИ].

Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравнение для скорости поглощения хлора нетрудно получить из схемы процесса:

372

Выражение для скорости такой цепной реакции может быть найдено по формуле (VII.23). Так как обрыв цепи идет на атомеС1, то в этой формуле kt = ku А,- = НСООН. Поскольку v0 = k0 [Cl2], то окончательно

И =*»^-[С12 ] [НСООН].

Это выражение совпадает с экспериментальным уравнением для скорости расходования хлора, если k = kukllk3

Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэш^спа а растворе в СС14 описывается уравнением

а также дробный порядок реакции. Кинетическое уравнение не-

Лимитирующей стадией является вторая стадия звена цепи. Согласно формуле (VI 1.25)

»=*.тр-[С,Н|С11].

Таким образом, предложенная схема позволяет объяснить наблюдаемые экспериментальные данные.

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы, с полученным из эксперимента может служить

373

веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя

из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок в реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VII.29), полагая vn = kn [С2Н4С12], Aj = C2H4C12, нетрудно получить

V=V -si"

Если в реакции продолжения цепи принимают участие ионы переменной валентности, то в кинетическое уравнение помимо концентраций исходных веществ входит концентрация ионов. Например, фотохимическое разложение перекиси водорода существенно ускоряется в присутствии ионов Gu2+. Процесс проходит по схеме

H2O2-)-Av->-26H (k0) (зарождение цепи)

Обрыв цепи в этом случае происходит преимущественно по реакции

Cu+ + HO2-*Cu2+ + HO2- (ft.,)

т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с (VII.28)

[Н2 О2 ],

или, полагая v0 = 2k0 [H2O2],

[H2 O2 ]

причем k0 пропорциональна интенсивности освещения.

Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен возникновением нового маршрута, на котором О2 выделяется в реакции свободного радикала НО2 с Си2+. В отсутствие ионов Си2+ цепной маршрут развивается по схеме

ОН+ Н2О2 -> Н2О + НО2 НО2 + Н2О2 -» Н2О+ О2 + ОН

причем лимитирующей является вторая стадия. При достаточно высоких концентрациях Си2+ реакция НО2 с Си2+ проходит существенно быстрее, чем реакция с Н2 О2 .

Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции может быть получено делением уравнения для скорости цепной

374

реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорость зарождения цепей. Это дает при линейном обрыве цепей

Таким образом, при линейном обрыве цепей длина цепи не зависит от скорости зарождения цепей. При квадратичном обрыве цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку око приводит к гибели активных-центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействиемцепей.

Если скорости обрыва цепи на разных свободных радикалах становятся величинами одного порядка, то кинетическое уравнение цепной неразветвленной реакции значительно усложняется. Например, при окислении углеводородов в жидкой фазе полная схема реакции с учетом трех возможных типов квадратичного обрыва цепи может быть записана в виде •.,..-•• : •: •

(продолжение цепи)

—ROOH-f R (/л.) j

Поскольку при достаточно длинных цепях

то с уменьшением концентрации кислорода, т. е. с уменьшением давления кислорода над углеводородом, отношение [R]/[ROa] растет и при достаточно малом давлении О2 становится близким к единице. В этом случае нужно пользоваться уравнением (VII. 18), которое в общем виде запишется так:

[R]

откуда с учетом (VII.31)

[KH] -1-2^1 [RH]"

(VI 1.32) приводится к виду

Наоборот, при очень малых давлениях кислорода, когда в (VI 1.32) в знаменателе можно пренебречь слагаемыми, содержащими множитель [О2] и [О2]2,

Таким образом, лимитирующей оказывается первая стадия продолжения цепи.

Кинетика иеразветвленных цепных реакций в присутствии ингибиторов

Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Большинство известных в настоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, кото-

В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться InH. Реакция, приводящая к замене свободного радикала R, участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный

свободный радикал In, записывается в виде InH + R—in + RH

Кинетическое уравнение для R при линейном обрыве цепей

а при квадратичном обрыве цепей

Выражение для квазистационарной концентрации свободных радикалов прилинейном обрыве цепей имеет вид

376