Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Аналогично для второго задаваемого набора значений v4, v6, \й полный на- Спр vs есть v, = 1, v2 = 2, Vj, = 0, v4 = 0, vB = 1, ve = 0, а итоговое уравнение маршрута имеет вид

базис маршрутов непосредственно из химических соображений, не прибегая к решению системы уравнений (V.130). Третья и четвертая стадии образуют циклический маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц

Поэтому можно ввести понятие о скорости реакции по маршруту (v)r безотносительно какого-либо из компонентов, подобно тому, как

Если уравнения (V.135) линейно независимы, то (V.I36) можно разрешить относительно (v)r, т. е. выразить скорости реакции по

292

отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по отдельным компонентам.

Так, в рассмотренном выше случае можно записать уравнения для скорости по трем компонентам реакции С2 Нв , Н2 и С4 Н1 0 :

t/(C>H'» = - (0)1-3(0);, - 2 (У)3.

Эти уравнения легко записать в виде, разрешенном относительно скоростей по трем маршрутам реакции:

Следует отметить, что линейная независимость маршрутов не означает автоматически линейную независимость суммарных химических уравнений маршрутов. Ранг матрицы стехиометрических чисел || v.5, || может оказаться больше ранга матрицы || упг ||, и тогда линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химические уравнения маршрутов.

Например, для реакции хлорирования этилена можно выбрать три следующих набора стехиометрических чисел:

ного чередования двух стадий с сохранением свободной валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободнорадикального процесса, включающего образова-

/U этом случае из скоростей по отдельным компонентам уже не удается без специальных дополнительных приемов вычислить скорости по отдельным маршрутам. В рассмотренном примере,

293

в частности, можно только определить скорость по третьему маршруту (у),, равную скорости накопления QH8G]2, и сумму скоростей по двум первым маршрутам, равную скорости накопления СНС1

2

Скорость каждой стадии, которая в общем случае представляет собой разность скоростей в прямом иобратном направлении и+ — v~, складывается из скоростей помаршрутам, проходящим через эту стадию:

r = l

Нетрудно показать, что это соотношение эквивалентно условию квазистационарности. Действительно, скорость реакции по компоненту Х„согласно (V.11) и (V.13) записывается в виде

Если n = N — P -\- 1, ...,Л/, т. е. Хя есть активная промежуточная частица, то по (V. 130) внутренняя сумма равна нулю при всех г и, следовательно, у(л) = 0, что и является условием квазистационарности. , ,.

Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, товыбор базиса маршрутов неоднозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометрические числа стадий v4', равны

причем Crq таковы, что составленный из них определитель | Crq \ отличен от нуля (или,что то же самое, ранг матрицы \\Crq || равен R). Новому набору стехиометрических чисел стадий соответствует и новый набор маршрутов, а отсюда и новый набор значений скоростей помаршрутам (v')9. Однако (V.137) должно выполняться независимо от выбора базиса маршрутов, т. е.

R R

Заменив в этом равенстве \'sq с помощью (V.138), можно связать скорости помаршрутам, относящимся к разным базисам маршрутов:

Сопоставление двух последних равенств приводит к соотношению

«- = 1

Вчастности, преобразование (V.138) с учетом (V.139) позволяет ввести понятие осуммарном маршруте реакции, скорость покото-

294

рому равна сумме скоростей по всем исходным маршрутам при условии^ что скорости по остальным маршрутам равны нулю. Для нахождения коэффициентов такого преобразования нужно, чтобы выполнялись соотношения

лать, приняв равными единице все диагональные элементы определителя (кроме уже определенного С и ) и нулю — все недиагональные элементы, т. е. записав определитель I Crq \ в виде

0...0

Mr

1...0

\Сга\ =

0... 1

Нетрудно убедиться, что при этом для любого г

г= 1

т.е. действительно (и')Л = 0 для всех маршрутов, за исключением первого

Например, для термического распада этапа

205

и матрица стехиометрических чисел маршрутов || v^|| запишется в виде

определяет направление процесса. Процесс может идти, если по суммарному маршруту AG <; 0. При этом по некоторым из маршрутов AG{p) может быть положительным, если оно компенсируется отрицательными значениями AG по другим маршрутам. Примеры

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости.

296

Например, в реакции, протекающей по схеме

с быстро устанавливающимся равновесием между А ь А2 и С кинетические уравнения (V, 105) или (V.106) содержат константу скорости второй стадии k2, а константы скорости первой стадии входят только в виде отношения, т. е. как константа равновесия стадии.

Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса. :

Из сказанного следует, что понятие лимитирующей стадии применимо лишь в том диапазоне условий, в котором можно использо- вать-квазиравновесное или квазистационарное приближение.

Если реакция состоит из нескольких необратимых последовательных стадий, протекающих через активные промежуточные частицы, кинетическое уравнение может содержать только константу

нии. Действительно, согласно (V.111), время, необходимое для установления квазистационарной концентрации Р, должно быть порядка 1//г2[А2]. Превращение А] за это время не превосходит

В квазистационарном приближении по определению скорости

реакции, практически равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса имеет вид

Поскольку процесс является одномаршрутным с итоговым стехиометрическим уравнением

Ai + Aa-»-B,

297

то полученное уравнение является единственным кинетическим

уравнением, описывающим процесс в квазистационарном приближении, и в него вообще не входит константа скорости k^.

Примером такой реакции является уже приводившаяся ранее реакция иодирования ацетона

СНзСОСНз + 12 ->СН3СОСН2[ +HI

в которой первая, лимитирующая, стадия представляет собой изомеризацию ацетона в енольную форму:

СНзСОСНз — СН3 -С(ОН)=СН2

которая далее с высокой константой скорости реагирует с Ig !

СН3—С(ОН)=СН2 + I2 -v HI +СНзСОСН21

Скорость этой реакции в квазистационарном приближении, которое выполнимо вплоть до очень низких концентраций 12, не зависит от концентрации 12 и описывается уравнением

v = kL [СН3СОСН3].

По такому же кинетическому закону протекает нитрование ароматических соединенней — бензола, толуола, ксилола и др. — в уксусной кислоте или нитрометане. Лимитирующей стадией является образование катиона нитрония:

СНЯСООН -I- HNO3 -> NO5-I-CH3COO- -f Н2 О

который далее реагирует с ароматическим соединением АгН:

АгН -]- NOt, -»- ArNOa + Н +

Скорость реакции в этом случае равна скорости образования N0+ и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.

Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. для достаточно реакционноспособных ароматических соединений. Для менее реакционноспособных соединений, например дихлорбензола, трихлорбен-

в концентрированной серной кислоте исходное вещество практически мгновенно переходит в ион

С в Н 3 -СО—СООН -]-2H2 SO4 -*• С6 Н6 —СО—СО"1 -!- H3 O+-;-2HSOj

£98

который далее медленно распадается на СО и катион дающий с Н2О бензойную кислоту:

С6Н5-СО-СО+ ->С6Н3-СО++СО

св н5 -со++н2 о-> |свн5-с<^ ^н-1

В таких случаях первую стадию можно рассматривать незаписимо от последующих стадий, а промежуточное вещество Р можно рассматривать как исходное с начальной концентрацией [А,]о.

Отношения констант скорости стадий входят в кинетические уравнения, полученные в квазистационарном приближении, в том случае, когда активная промежуточная частица, образовавшаяся в лимитирующей стадии, далее реагирует по нескольким направлениям. В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме

Квазистационарная концентрация Р равна

[р]h [A]

аскорости накопления продуктов реакции

тирующей стадии k0 и от отношения констант скорости k^lk^.

С такими случаями приходится сталкиваться при проведении реакций, идущих с образованием активных промежуточных частиц в растворителе, способном к взаимодействию с этими промежуточными частицами. Так, при проведении процессов, идущих с образованием электрофильных промежуточных частиц, в воде, способ-

В качестве конкретного примера можно рассмотреть уже приводившуюся на с. 274 реакцию алкилирования ацетат-иона ароматическим 2-хлорэтиламином — 4-(Ы-2-хлорэтил-М-метиламино)бен- зальдегидом (RC1), которая проходит с образованием промежуточного этилениммониевого катиона. Последний, собственно, и алкилирует ацетат-ион. Активный промежуточный катион R+ может наряду с взаимодействием с ацетатом гидролизоваться водой с образованием соответствующего спирта. Реакция, таким образом,

299

протекает по схеме

RC1.-VR++CI-

R++ H2O-*-ROH

Поскольку первая стадия является лимитирующей, из кинетических данных удается определить только k0 и отношение k^lk^ (или отношение kxla = kilk% [H2O] — так называемый фактор конкуренции для ацетат-иона). Таким образом, из кинетических данных удается определить только константу скорости образования активной промежуточной частицы и отношение констант скорости последующих ее превращений.

§ 7.СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

Уравнения материального баланса для сложных реакций в открытых системах

Как уже указывалось в § 1 этой главы, для сложной реакции, описываемой совокупностью стехиометрических уравнений (V.2)

N • '

п = 1 . • •. .

и состоящей из S стадий, N скоростей по каждому из компонентов реакции v(n), связаны между собой J' линейными соотношениями (V.15)

Из этих соотношений можно получить условия материального баланса в открытой системе, т. е. соотношения между концентрациями компонентов по ходу реакции. Действительно, для каждого из компонентов сложной реакции выполняется соотношение, аналогичное (IV.64) и (IV.65):

(V.U4,

где Ал„ — число молей компонентов Х„, подаваемых в реактор объемом V в единицу времени; и — объем реакционной смеси, отбираемой из реактора в единицу времени. Умножение каждого из соотношений (V. 144) на Anjw последующее суммирование с учетом (V.15) приводит к J' дифференциальным уравнениям вида

300