Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

i1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ

ВНЕИВОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Кинетические закономерности химических реакций различных типов, рассмотренные в гл. IV—VIII, относятся к изотермическим условиям протекания процесса. Такие условия приблизительно осуществляются в большинстве технологических процессов, в лабораторных исследованиях, если реакционный сосуд помещен в термостат, а также в живых организмах.

v Наряду с этим в химической практике нередко приходится сталкиваться с процессами, идущими при переменной температуре. Большое число реакций, как известно, сопровождается выделением или поглощением теплоты. Какими бы хорошими ни были условия тепловоотвода, выделяющаяся в экзотермической реакции теплела отводится не мгновенно и, соответственно, не мгновенно подводится теплота, необходимая для компенсации затраты теплоты в эндотермической реакции. Поэтому в любой экзотермической реакции будет наблюдаться разогрев системы, а в любой эндотермической реакции — охлаждение.

При достаточно хорошем теплоотводе разогрев в экзотермической реакции незначителен и не оказывает существенного влияния на скорость химической реакции. Измерение малых разогревов представляет некоторый методический интерес, так как дает метод определения скорости реакции, а в некоторых случаях позволяет сделать некоторые выводы о механизме реакции.

При недостаточно хорошем теплоотводе экзотермическая реакция может сопровождаться значительным разогревом. Учет этого разогрева и его влияния на скорость и направление химического процесса имеет важное значение для расчета промышленных реакторов. В результате роста температуры скорость реакции будет увеличиваться и в конечном итоге может достигнуть очень высоких

До сих пор речь шла о нарушении изотермических условий, обусловленном выделением или поглощением теплоты в химической реакции. Однако иногда оказывается целесообразным искусственно изменять температурные условия в ходе химической реакции. Например, при высоких температурах (Т >2000 К) в смеси Ы 2 и 0 2 образуется значительное количество N0 по реакции

N2+Oaz:2NO

Эта реакция эндотермична (АН = 180 кДж/моль), и при понижении температуры термодинамически равновесная концентрация КО падает. Чтобы сохранить образовавшийся при высоких температурах оксид азота, необходимо очень резкое охлаждение газовой смеси (закалка). Если охлаждение вести недостаточно быстро, то при промежуточных температурах, когда скорость разложения оксида азота на N2 и О2 еще велика, а равновесие уже практически

441

полностью смещено влево, полученный при высокой температуре оксид азота нацело разложится. При резком охлаждении смеси, т. е. при проведении реакции в резко неизотермических условиях, N0 не успевает в заметной степени разложиться на N2 и 0%.

Кинетические закономерности реакций . при заданном законе изменения температуры

Вэтом разделе рассмотрены только подходы к решению прямой задачи — получение уравнения кинетической кривой реакции при заданном законе изменения температуры в случае, когда кинетические параметры стадий известны во всем используемом диапазоне температур. Применение неизотермических условий проведения процесса для получения кинетического уравнения процесса и нахождения его кинетических параметров, т. е. для решения обратной задачи, как правило, нецелесообразно.

Вобщем случае система дифференциальных уравнений для протекающего в неизотермических условиях сложного химического процесса, состоящего из S стадий, запишется так же, как и при изотермическом процессе, т. е. в виде (V.19), но входящие в эту

систему параметры klt k^ ..., ks, k_s, а следовательно, и все правые части уравнений будут функциями времени:

ному интегрированию системы обыкновенных дифференциальных уравнений.

Например, дифференциальное уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет вид

Константы скорости могут быть записаны как функции температуры (п, следовательно, времени).с помощью уравнения Аррениуса:

dt

Это лилейное неоднородное уравнение с переменными коэффициентами, которое в сокращенном виде можно записать как

442..

где

"•<"-*{ [В].в

Интегрирование уравнения (IX. 1) дает общее решение:

где и, v — переменные интегрирования; С — произвольная постоянная. Из начального условия х = 0 при t = 0 следует, что С = О и, таким образом,

Таким образом, для решения прямой задачи в этом случае требуется только численное определение интегралов.

Аналогично для реакции второго порядка дифференциальное уравнение можно записать в виде

где а0 (t), а, (/), а2 (t) — известные функции времени. Например, для разложения N0

кинетическое уравнение имеет вид

- 2 * ' |N2 ]

где k и k' — константы скорости прямой и обратной реакции. Выражая концентрации компонентов через удельную химическую переменную

[NO] = [NO]0 -2*, |N2] = [N2]o + *. lO2J = LO2J0-|-*.

нетрудно привести (IX.2) к виду

Если требуется рассчитать, какое количество оксида азота сохранится при быстром охлаждении (закалке) равновесной смеси N2, О2 и N0, полученной при высокой температуре, то вследствие наличия в начальный момент времени равновесия начальные концентрации связаны соотношением

а (1Х.З) приводится к виду

443

Выразив в (IX.4) k и k' в форме уравнения Аррениуса, окончательно можно написать

£Е'

где 6n, &o— предэкспоненциальные множители; E, E' — энергии активации разложения и синтеза оксида азота. При известной функции Т (/) (закона, по которому проходит охлаждение) не представляет труда численно проинтегрировать это уравнение.

Задача нахождения концентраций компонентов реакций как функций времени усложняется, когда неизотермические условия создаются в результате выделения или поглощения теплоты в ходе химической реакции, так как в этом случае вид функции Т (t) заранее неизвестен.

Если теплота выделяется равномерно по всему объему реакционного сосуда и в пределах всего объема поддерживается одна и та же температура (например, путем достаточно интенсивного перемешивания реакционной смеси), то изменение температуры можно определить как

нение количества теплоты в системе в единицу времени, складываю-

444

Если выразить полную теплоемкость реакционной смеси через

Скорости Vi являются функциями концентраций и, следовательно, (IX.6) есть нелинейное дифференциальное уравнение, которым следует дополнить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции.

Например, для реакции первого порядка системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции в условиях, когда температура не постоянна, но одинакова в пределах реактора,

Проинтегрирована только численно. В общем случае следует учитывать зависимость р, с и а от температуры и состава смеси, которые изменяются в ходе процесса.

Если перемешивание в реакционной смеси отсутствует и теплопередача от внутренних слоев реакционной смеси к стенке осуществляется в основном за счет теплопроводности, то в реагирующей системе создается поле температур, т. е. температура в данной Точке оказывается функцией не только времени, но и координат точки. В этом случае приходится пользоваться уравнением теплопроводности, которое представляет собой уравнение в частных производных.

По основному закону теплопроводности количество теплоты, проходящее через единицу поверхности за единицу времени, пропорционально градиенту температуры в направлении, перпендикулярном поверхности. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом теплопроводности. В векторной форме этот закон записывается в виде

q = _ Agrad T,

где q — вектор потока теплоты.

Изменение количества теплоты в единице объема равно сумме расхождения потока теплоты, взятого со знаком минус, и количества теплоты, выделяющегося в этом объеме. Если в объеме протекает экзотермическая реакция, как уже показано выше, последняя величина равна —vQ, где Q — мольный тепловой эффект реак-

445

где д — оператор Лапласа. Отсюда

рс рс

, Из-за различия температур химический процесс в разных участг ках реакционной смеси идет с различной скоростью, в результате чего возникают градиенты концентраций и, следовательно, диффузия. Поэтому для компонента реакции А в соответствии с (VII.11)

В случае реакции первого порядка система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику неизотермической реакции в неперемешмваемон смеем, принимает вид

т. е. представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных.

При очень хороших условиях теплоотвода повышение температуры i реакционной зоне в экзотермической реакции незначительно и скорость процесса определяется температурой стенок сосуда.

В этом разделе рассмотрено измерение малых разогревов для систем

сперемешиванием и без перемешивания, так как это дает удобный метод измерения скорости реакции, а в отдельных случаях позволяет сделать некоторые выводы и о ее механизме.

Вводя функцию ёТ = Т — Т{0), равную нулю при t = 0, и предполагая, что в системе протекает одна экзотермическая реакция с тепловым эффектом Q, уравнение (IX.6) для систем с перемешиванием можно записать

^fi7fi7

устанавливается стационарный тепловой режим, причем время установления такого режима / ^- pcV/(aS).

446

Если это время мало по сравнению с временем химического превращения, то можно считать, что соотношение (IX.8) выполняется на протяжении всего процесса, так как величина 67 непрерывно подстраивается к новым значениям и. Если величины а (коэффициент теплопередачи) и Q (тепловой эффект реакции) для системы известны, то при помощи соотношения (IX.8) можно непосредственно измерять скорость реакции по разности температур реакционной смеси и среды.

Существование стационарного температурного режима облегчает решение дифференциального уравнения для температуры и в случае систем без перемешивания. Для достаточно длинного цилиндрического сосуда уравнение (IX.7) в этом случае записывается в виде

dt pc \ dr* ' r dr j ' pc

(теплоотвод через основания цилиндра пренебрежимо мал, и температура является функцией только расстояния г от оси цилиндра).

Если время установления стационарного температурного режима мало по сравнению со временем реакции, то можно считать, что на протяжении всего процесса dT/dt^z О и, таким образом, задача сводится к интегрированию обыкновенного дифференциального уравнения

величиной, то С, = 0. Температура стенки сосуда практически равна температуре внешней среды Tl 0 ) , поскольку тепловоотвод через стенку идет значительно легче, чем теплопередача от внутренних слоев к стенке. Следовательно,

где X — радиус цилиндра. Тогда (IX.9) записывается в виде

Если Т — температура на оси сосуда, то, поскольку при этом

(IX.11)

Величина 6Г может быть измерена по ходу реакции, если по оси сосуда и вдоль стенки протянуть капилляры с высокочувствитель-

44?

Вцепных неразветвленных реакциях метод калориметрировання

всочетании с применением ингибиторов позволяет установить, является ли гомогенным или гетерогенным зарождение цепей,

Если в цепную неразветвленную реакцию, например

H, + Clj->-2HQ

вводится ингибитор, например кислород, обрывающий цепи по реакции

448

если реакция является чисто гомогенной, бГ должно быть пропорционально падению скорости реакции. Величина ЪТ/v = I Q I Х2/\к

• при этом не должна меняться или, точнее, будет меняться лишь в той мере, в какой добавление ингибитора изменяет теплопроводность смеси.

Если зарождение цепей происходит на стенке, то при достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько

Наблюдается значительное падение этого отношения, хотя разбавление смеси Н2 + С12 кислородом уменьшает теплопроводность смеси, что должно было бы дать некоторый рост этой величины. Такой рост действительно наблюдается при разбавлении смеси Н2 -j- С12 азотом, который в такой же мере уменьшает теплопроводность системы, но не является ингибитором. Эти данны еотчетлпво показывают, что зарождение цепей в реакции Н2 + Cl2 -> 2HC1 происходит на стенке.

§ 2. ТЕПЛОВОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

При недостаточно хорошем теплоотводе разогрев реакционной смеси становится значительным и уже нельзя пренебрегать изменением скорости реакции в результате разогрева. Если в системе идет одна экзотермическая реакция, зависимость скорости которой от температуры описывается уравнением (11,27), уравнение (IX.6) принимает вид

Поскольку в начальный момент времени Т— Г(о\, скорость реакции вначале возрастает. Если при возрастании температуры

dT/dt стремится к нулю, то Т стремится к постоянному значению, т.е.. устанавливается стационарный тепловой режим. Если же dT/dt не обращается в нуль, то температура, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет тепловое воспламенение смеси. Теория теплового воспламенения развита Н. Н. Семеновым.

. При Т = Т| 0 ) производная dT/dt положительна. Если она является убывающей функцией Т, т. е. -jfi—n-] < 0 , и при некотором

тура реакционной смеси, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет тепловое воспламенение.

Таким образом, условие теплового воспламенения можно приближенно записать в виде

Используя выражение (IX.12) для dT/dt, нетрудно привести

с которыми приходится иметь дело при исследовании теплового воспламенения, энергия активации не ниже этого значения.

Таким образом, начиная с некоторой температуры окружающей среды Т( 0) = Тв, определяемой условием

система воспламеняется, а ниже этой температуры в системе устанавливается стационарный тепловой режим и воспламенения не

450