Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Из соотношения (VI 11.20) следует, что полимеры с большой молекулярной массой получаются только в том случае, если г0 — {/о мало по сравнению с yQ + z<» т. е. если поли конденсация ведется в смеси, близкой к стехиометрической.

Если взаимодействие функциональных групп идет по закону реакции второго порядка, то

В силу сказанного выше у и z близки по значению и почти по всему ходу процесса их различием можно пренебречь, т. е. можно считать у ~ z, (/о ~ г0. Поэтому урав-

нения (VIII.21) и (VIII.18) можно записать в виде

ленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 %(мол.) п-толуолсульфокислоты:

НО(СН2)20(СН2)2ОН -!- НООС—(СН2)4—СООН ->

->-НО-Г(СН2 )2 —О-(СН2 )2 ~О-С-(СН2 )1 -С-О] —Н

1 о о I-,

. Распределение по молекулярным массам в случае поликонденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода/Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах Y) предполагаются эквивалентными, каждая группа с одинаковой вероятностью а вступает в реакцию поли конденсации за время t и с вероятностью 1 — а сохраняется (не реагирует) в течение времени t. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп Y, вступивших в полйконденсацию за время t, к общему числу функциональных групп Y, т. е.

431

равна

молекулярной массы полимера, полученного из бифункциональных мономеров. Для этого необходимо создать строго определенный избыток одной из групп. Это трудно сделать дозировкой соотношения между мономерами, поскольку точность та4<ой дозировки должна быть очень высока. Если вместо 100,1 % избыточного мономера взять 100,5 %, что соответствует относительной ошибке 0,4 %, молекулярная масса уменьшится в 5 раз. Поэтому используют по возможности строго стехиометрические соотношения между двумя типами участвующих в процессе грулп, а избыток создают добавлением монофункционального мономера. Строгая стехиометрия может быть достигнута при использовании мономеров с двумя разными функциями, способными соединяться между собой, например оксикислот. Возможны и специальные случаи, когда смесь двух мономероь можно получить в строго стехиометрическом соотношении. Например, при получении найлона используют соль адипиновом кислоты и гексаметилендиамина

-ООС—(СН„)4-СОО-. NH+

432

которая содержит компоненты строго в соотношении I : I и легко отделяется от избытка мономеров. Молекулярную массу найлона регулируют добавлением уксусной кислоты В этом случае

:/(1 = 2|NH2(CHo)(iNH2|,1 = 2|S|,, г„ = 2|S|,, + |СНЯСООН|„.

где S — соль адипиноаой кислоты и гексаметилендиамина. Согласно (VIII.20) предельная степень полимеризации равна

§ 4. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С РАЗМЫКАНИЕМ ЦИКЛА

Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозначая через Со концентрацию инициатора и через Сх концентрацию полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации:

к растущей цепи является бимолекулярной реакцией, представляет собой произведение константы скорости второго порядка на концентрацию мономера. Однако он может быть и более сложного вида, например, «ели рост цепи является каталитическим процессом. Для дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он на

записал от Cti и Сх.

Скороегь расходования мономера равна

at ^

1 = 0

где (Со)о — начальная концентрация инициатора, поскольку полное число цепей в системе на всем протяжении процесса постоянно и равно начальной концентрации инициатора. Уменьшение концен-

трацни монимсра за время / равно

t

я степень полимеризации

Если вместо / в качестве независимого переменного в систему лифференциальных уравнений (VIII.26) ввести р, то последняя приводится к виду

dp "

dp

Эта система должна быть проинтегрирована при начальных услпиия?. (,« = (Со)о, Сл = С2 = ... = С* = 0 при р = и.

Преобразование (VIП.27) по Лапласу дает

qLCx = LCx_i — Lcx,

(параметр преобразования в отличие от гл. л г члесь обозначен д,

оне р, поскольку р — степень полимеризации;. Следовательно,

1С.

Как нетрудно убедиться последовательным интегрированием по

Ъ(р*<Г1')= \

42-1

Поэтому обратное преобразование Лапласа для Lcx дает

Следовательно,

В полную концентрацию полимера включена концентрация С„ непрореагировавшего инициатора. Это не вполне строго, но так как на достаточно1 глубоких степенях полимеризации Со очень мала, не приводит к каким-либо значительным искажениям.

Массовая концентрация

gx = СхМ„х = (Со )о МаР£ хе-Р.

Для дальнейшего изложения понадобятся выражения для некоторых сумм, а именно

со

X)Рх

и массовое распределение можно записать в виде

«-". (VU1.28)

Среднечисловая молекулярная масса равна

а среднемассовая молекулярная масса

Отношение средиемассовой и соеднечисловой молекулярных масс раино

435

приходится сталкиваться с процессами деструкции полимеров — превращения их в низкомолекулярные соединения.

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. •— является одним из важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров.

и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поликонденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров.

С деструкцией синтетических полимеров приходится сталкиваться главным образом в процессе эксплуатации изделий из этих полимеров. Основной интерес в этом случае представляет возможность предотвращения процесса деструкции.

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный моно- мер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов

436

цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. e.i по реакции, обратной реакции роста цепи:

'i

чающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очередь, отщепляет еще одну молекулу мономера, и процесс продолжается до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или пока в результате реакции передачи или обрыва цепи не исчезнет свободная валентность на конце полимерной цепочки.

В случае окислительной деструкции образование свободной валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и

Полимерный свободный радикал -СНОН—CHR—••• может оторвать атом Н от соседней молекулы полимера, что приведет далее к окислению и разрыву этой молекулы, т. е. возникнет цепной процесс.

Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкции в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VII. В настоящем параграфе рассмотрены лишь кинетические закономерности процесса гидролиза полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов.

В большинстве случаев гидролиз может произойти в любом месте полимерной цепочки. В первом приближении можно считать, что вероятность гидролиза связи не зависит от положения связи в цепочке. Пусть средняя длина цепи полимера (средняя степень полимеризации) равна р, а концентрация молекул полимера — С. Так как молекула из р звеньев содержит (р — 1) связь, то общее число связей равно

4:47