С химической точки зрения этот процесс является поликонденсацией с отщеплением остатка фосфорной кислоты. Однако имеющаяся на противоположном конце цепи пирофосфатная группа и группа З'-ОН в молекуле мономера в присутствии данного фермента нереакционноспособны. Это исключает рост цепи с противоположного конца и соединение цепей между собой — процессы, характерные для протекания поликонденсации.
В трех последующих параграфах рассмотрены основные положения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины. Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как молярная ((ох) или массовая (ух) доля молекул, содержащих х мономерных звеньев:
ш, = С,/С, |
(VIII.I) |
Vx = g*!g. |
(VII 1.2) |
где Сх и gx — соответственно молярная и массовая концентрации молекул, состоящих из х мономерных звеньев; С и g — общие молярная и массовая концентрации. Соотношения (VIII.1) и (VIII.2) обычно называют соответственно молярным (числовым) и массовым распределением по молекулярным массам.
Следовательно, можно говорить лишь о средней молекулярной массе полимера. Наиболее широко используются два способа усреднения — по числу молекул и по массе молекул. Соответствующие усредненные молекулярные массы называют средненисловой молекулярной массой
2
JC = 1
и среднемассовой молекулярной массой
Если ввести величину средней молекулярной массы мономерного звена Мй, то Мх — Мйх и (VIII.3) и (VIII.4) можно записать в виде
Ма-Мв'% |
ха>х, |
(VIII 5) |
X = 1 |
• . |
|
МШ*=М9 2 |
*У*- |
(VII 1.6) |
Массовая концентрация gx
а полная массовая концентрация
со |
со |
х=\ |
х=1 |
G. довательно, |
|
I I со |
\ |
Ух = хшх ( 2] |
хшЛ |
поэтому
оо; / оо
Нетрудно убедиться, что Mw 5= Мп, причем равенство выполняется, если полимер монодисперсен, т. е. все его молекулы содержат одинаковое число мономерных звеньев. Действительно, в соответствии с (VIII.5) и (VIII.7), учитывая также, что, согласно (VIII.1),
оо
V шх = 1, можно записать отношение Mw/Mn в виде
|
|
0 0 |
оо |
|
21а« |
Mw |
|
X = 1 |
. и = 1 |
м |
|
0 0 |
со |
|
|
|
|
|
2: |
*w* 2>, |
21 *ш-«21 |
УШУ |
|
|
х = \ |
|
|
|
|
(для наглядности |
рассуждений |
в выражении для |
Мп заменен ин- |
декс, по которому проводится суммирование). |
|
В числителе и в знаменателе при перемножении сумм множители |
при <£>ха>у в случае х = у |
одинаковы и равны хг. Множители при |
(лха>у для х Ф |
у |
в числителе |
равны (х2 + у2), а в знаменателе — |
2ху, а так как х2 |
+ У% > 2ху при х Ф |
у, то числитель больше знаме- |
нателя, т. е. Mw |
>Mn. |
|
|
|
Отношение Mw/Mn |
часто используется в качестве характерис- |
тики полидисперсности |
полимера. |
|
|
§ 2.СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ |
(ЦЕПНАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ |
Кинетические закономерности полимеризации олефинов рассмотрены на примере наиболее детально изученной кинетики свободнорадикальной полимеризации.
Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи,
которая в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи.
Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора.
Поскольку процессы свободнорадикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободнорадикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором I, это выражение в соответствии с (VIII.24) имеет вид
о»*, 1/йо/(2*3) vTTTfM], |
(VII 1.8) |
где kt — константа скорости реакции продолжения цепи (в случае полимеризации обычно ее называют реакцией роста цепи); k0 — константа скорости распада инициатора; k3 — константа скорости квадратичного обрыва цепей; М — мономер.
Так же как цепные реакции других классов, свободнорадикальная полимеризация может быть заторможена введением в систему малых добавок ингибиторов — веществ, легко реагирующих со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивных свободных радикалов, неспособных продолжать цепь.
Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. §4 гл. VII), константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом взолэгпошглЕс1а сектора, см. §4 гл. VII), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (VIII.8) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорости инициирования k0 [I] и константа скорости квадратичного обрыва цепей.
Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся Е результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации.
Если свободнорадикальная полимеризация не осложнена ника-
Ш
кими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2v, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации.
В общем случае, если диспропорционирование составляет долю А. от всех актов гибели цепи, то скорость образования молекул полимера в результате диспропорционирования равна 2k3Xn2, а в результате рекомбинации k9 (1 — \ ) п 2 . Отсюда концентрация полимера, образовавшегося за время /, равна
С = \ (2/гДп2 + £я(1 —К) пЦdt=\ (1 + Xi k-fi* dt.
Скорость расходования мономера равна ktn [M], поэтому убыль концентрации мономера в результате полимеризации равна
— Д (М] =\ /-,п \fA\dt.
Следовательно, средняя степень полимеризации равна
На неглубоких стадиях превращения, пока относительное изменение концентрации мономера и инициатора, а следовательно, и п невелики, выполняется соотношение
Поскольку кинетическая длина цепи равна
l^n \Щ к, fM] |
|
то, следовательно, |
|
p = 2v/(l+M. |
Л'ТТТ.9) |
Подставляя в (VIII.9) выражение (VII.30) для кинетической длины цепи, нетрудно получить
Если происходит реакция передачи цепи, дальнейший рост
полимерной цепи прекращается, но число свободных |
валентностей |
в системе не меняется. Число молекул полимера, |
образующихся |
в единице объема за единицу времени, при наличии процесса пере- |
дачи цепи на мономер равно
2Ып* + 1'Я (I — X) п2 + к,п [М],
где k2 — константа скорости реакции передачи цепи.
Степень полимеризации в начальной стадии реакции в этом случае оказывается равной
Заменяя п при помощи уравнения v = kxn [M], нетрудно прийти |
к выражению |
|
|
р ~ k\ |
\Щ* "•" ft,"' |
(VIII 10) |
|
Это уравнение является основным уравнением начальной стадии полимеризации.
|
На рис. 124 |
приведена зависимость \1р от и/[М]2 для реакции |
|
полимеризации |
|
метилакрилата СН |
2 =СН—СООСН3 . |
В |
соответ- |
|
ствии |
с |
уравнением |
(VIII. 10) |
все |
|
|
|
|
экспериментальные |
точки |
ложатся |
|
|
|
|
на прямую |
линию, из |
параметров |
|
|
|
|
которой можно определить вели- |
|
|
|
|
чины (1 + Ц kjk\ |
и kjkx. |
|
Из урав- |
|
|
|
|
нения |
(VIII. 10) |
следует, |
что |
сте- |
|
|
|
|
пень |
полимеризации не может быть |
|
|
|
|
больше, чем отношение кхШг. Сте- |
|
|
|
|
пень |
полимеризации |
растет с |
уве- |
|
|
|
|
личением |
|
концентрации |
|
мономера |
|
|
|
|
и падает |
с |
увеличением |
|
скорости |
|
|
IMJ -ю6 |
|
полимеризации |
|
и, |
следовательно, |
|
|
|
с увеличением скорости иницииро- |
|
|
|
|
вания. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 124. Зависимость |
между сте- |
|
Вопрос |
о |
распределении |
по |
пенью полимеризации |
р, |
скоростью |
|
полимеризации v и концентрацией |
|
молекулярным |
массам |
будет |
рас- |
|
мономера М при полимеризации ме- |
|
смотрен |
для |
начальной |
стадии |
тилакрилата при 50 °С |
в координа- |
|
полимеризации, |
|
когда |
|
скорость |
тах 1/р, £i/[M]2 (по данным З.А.Си- |
|
инициирования |
|
и |
концентрацию |
ницыной, X. С.-Багдасарьяна) |
|
|
|
|
|
|
мономера, |
а следовательно, и |
ква- |
|
|
|
зистационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна kx. Константы скорости рекомбинации принимаются равными k3 для рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации равна 2ks вследствие того, что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. с. 105). Если обозначить через п0 концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора или появившихся в результате реакции передачи цепи, через
пх — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков |
мономера, а через |
п — концентрацию всех свободных радикалов, |
то выражение для |
скорости гибели свободных радикалов, содержа- |
щих х звеньев мономера, запишется в виде
t><r*> = 2к3пхпй + 2V J A + • • • +2kA + а суммарная скорость гибели равна
При k3n% появляется множитель 2, поскольку при встрече двух свободных радикалов, содержащих х звеньев, гибнут два таких свободных радикала.
Полагая концентрацию каждого из свободных радикалов квази-
стационарной, |
можно написать |
следующую систему |
уравнений: |
-~ |
= vo-\-k.2n [M] — kxti0 |
[M] — k2n0 [M] — 2k3n0n |
— 0, |
1 Г |
kxnu [M] — Ai/ti [M] - ft2/ij [M] — 2^3/ijrt = |
0, |
(VI11.1!) |
|
|
|
|
^ |
= *i«*-i [M] - А1Ил: |
[M] - k2nx [M] - 2fe3n^n = |
0. |
Учитывая, что v0 — 2k3n2, можно из первого уравнения системы (VIII.И) получить выражение для п0 в виде
а для произвольного пх (п 5= 1) — в виде
Величина
есть отношение скорости роста полимерной цепи к сумме скоростей роста, гибели и передачи цепи и может рассматриваться как вероятность роста цепи. С помощью этой величины (VIII.12) и (VIII.13) могут быть записаны в виде
по=п{\—а), пх = пах (1 — а) (*=1, 2, 3, ...).
Ниже рассмотрены два предельных случая, когда обрыв цепи происходит либо только в результате диспропорционирования, либо только в результате рекомбинации.
В первом случае полимерные молекулы, содержащие х звеньев мономера, образуются только из свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера. Скорость образования таких молекул равна
Для |
неглубоких степеней превращения, когда концентрации |
[М] |
и п |
можно считать постоянными (относительное изменение |
кон- |
центраций мономера и инициатора незначительно), концентрация образовавшихся за время /молекул полимера, содержащих х звеньев
мономера, Сх, равна
Cx = vtt = n(\-
Полная концентрация полимерных молекул
2 2
Следовательно, молярное распределение запишется в виде
<,)^ = a*-i(l-a) |
(VIII.14) |
Молярной концентрации Сх соответствует массовая концентрация
gx = M0Cx(ax = )Hl —a) (2k3n + k2 [M] )М01ха.х.
Поскольку
|
со |
со |
со |
|
|
|
|
2 |
V г 1 |
d Y r |
da da |
a |
|
|
хах = а. ? хах~г = а-г- 7 а.х — а — -. |
= -: |
, |
|
ТО |
|
Z-J |
d<x Ld |
da [—а. |
(1 —а) а |
|
l |
1 |
I |
|
|
|
|
|
|
|
1—а |
|
|
и, следовательно, |
|
|
|
|
|
|
ух |
= ха,х~Ч\-аГ'. |
|
(VIII 15) |
С помощью (VIII. 14) и (VIII. 15) можно определить среднечисловую и среднемассовую молекулярные массы:
Поскольку
*-1-2«"-^-2 aJf+1-i 2а*=
|
х = I |
|
|
1 |
1 + а |
|
da2 1—a d a l — a ( 1 — а ) 3 ( 1 — а ) 3 |
( 1 — а ) 3 ' |
, . |
»,, 1 + а |
|
ТО Mw |
= M0-~z^' |
|
Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс равно Mw/Mn = 1 + а. При достаточно длинных полимерных цепях a » 1. Поэтому MwIMa в рассматриваемом случае равно 2.
Случай, когда обрыв цепей происходит в результате реакций рекомбинации, рассмотрен в предположении, что образованием молекул полимера в результате реакций передачи цепи можно пренебречь. Молекулы полимера, содержащие х звеньев мономера, могут образоваться из пары свободных радикалов, один из которых
содержит /, а другой х — I звеньев мономера, где / < х. Скорость образования таких молекул
-- |
К |
У |
X |
|
ivw= k3 У па1 (1 - а) лаЛ"'(1 - а) = |
/=0
Множитель 1 /2 введен в связи с тем, что при использованной форме записи рекомбинация каждой пары разных свободных радикалов учитывается дважды — в виде слагаемых «/«*-; и пхЧП[. Если же х — четное число, то при п2х/2 вместо ks следует поставить А«/2.
При тех же предположениях, что и в предыдущем случае, выражение для концентрации молекул полимера, содержащих х звеньев мономера, образовавшихся за время t, запишется в виде
|
Сх = кзп* |
0-а) |
|
СО |
СО |
|
|
С= У |
Cx = k3n2(\-ay-t У |
(х+ 1) |
3 ( ) |
х=1 |
х=\ |
|
х=1 |
Следовательно; молярное распределение для полимера, образовавшегося при свободнорадикальной полимеризации, в случае, если обрыв цепей происходит при рекомбинации свободных радикалов и реакциями передачи цепи можно пренебречь, запишется в виде
feS |
.16) |
|
Массовая концентрация равна |
|
|
gx = МпхСх = ksnt |
(1 - а)* Шах (х+\) |
а\ |
а полная массовая концентрация |
|
|
|
|
|
X — 1 |
Следовательно, |
|
|
|
^ |
^ « |
j : - |
(VIII.17) |
Отсюда среднечисловая молекулярная масса по (VIII.5) и (VIII.16)
(1-а)« 2 |
2 |
Т ^ ^ ( П ^ Я = ^° |
(1 -а)(2-о) |
Среднёмассовая молекулярная масса, согласно (VIII.6) и (VIII..17), равна
со
MW=MQ — ^ —
Поскольку
х-^1 |
|
|
|
|
|
|
d a 3 |
<ia2 |
^y |
|
|
a 2 |
<i2 a 2 |
6а2 |
2а |
2а +4а2 |
|
|
|
|
|
; (1-а)4 |
' |
ТО |
|
|
|
|
|
|
|
••VS- |
|
|
Следовательно, если полимерные молекулы образуются |
только |
в результате рекомбинации свободных |
радикалов, то |
|
|
Al» |
(l+2a)(2-a) |
|
|
При а и 1 Mw/Mn |
= 3/2, т. е. образующийся |
полимер |
менее |
полидисперсен, чем в случае образования его в результате реакций
диспропорционирования и передачи цепи.
Аналогично |
можно |
полу- |
чить выражения для ах |
и ух |
и найти М„ и Мш для общего |
случая, когда |
полимер |
обра- |
зуется всеми тремя возмож-
ными |
способами. Получаемые |
выражения более |
громоздки |
и не приводятся. |
|
Из |
(VIII. 14) следует, что |
при |
образовании |
молекул |
полимера путем диспропорционирования доля молекул, состоящих из х звеньев, падает с увеличением длины полимерной цепи х. При об-
3,0
2,0
500
Рис. 125.Распределение по молекулярным массам в начальной стадии полимеризации при вероятности продолжения цепи0,99 при образовании молекул полимера путем диспропорционирования (/) и путям ре-
комбин/щии(2)
разовании молекул полимера путем рекомбинации распределение (VIП. 16) имеет максимум, определяемый соотношением
d(0x ~dx
откуда
*m« - 1/1 In a 1 - 1 .
На рис. 125 приведены рассчитанные по формулам (VIII. 14) •л(VIII. 16) распределения по молекулярным массам для случая о-. = 0,99.
§ 3. КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МОНОМЕРОВ
В процессе поли конденсации принимают участие молекулы мономера, имеющие две функциональные группы Y и Z, способные реагировать друг с другом. Часто поликонденсации подвергают
смесь двух мономеров, один из которых содержит на обоих |
концах |
молекулы группы Y, а другой — группы Z. |
|
|
В основу рассмотрения поликонденсации положено допущение |
о том, что реакционная способность |
реагирующих |
групп |
Y и Z |
не зависит от того, находятся они |
в составе молекул мономера |
или полимера. Концентрации функциональных групп Y |
и Z в |
произвольный момент времени будут |
в дальнейшем |
обозначаться |
|
|
|
|
у и г, |
а начальные концентрации функциональных групп — у0 и г0. |
В |
начальный момент времени в системе присутствуют |
только |
мономеры. Так как каждая молекула мономера имеет две функцио- |
нальные группы, то начальная |
концентрация мономеров |
равна |
XU (Уп + 2о)- Поскольку число |
звеньев мономера не изменяется |
в ходе полимеризации, то, следовательно, общее число звеньев моно-
мера в единице объема также равно V2 (г/о + г0). |
При |
поли конденсации мономер |
практически нацело исчезает |
из системы уже на ранних стадиях |
процесса. Поэтому можно счи- |
тать, что |
в течение почти всего процесса в системе имеется только |
полимер с непрерывно возрастающей молекулярной массой. Так как каждая молекула полимера содержит две функциональные группы, то концентрация полимера равна V2 (у + г). Следовательно, средняя степень полимеризации (поликонденсации), т. е. среднее число
звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу |
полимера, равна |
Уо±11, |
(VIII.18) |
у-\-г
Так как по мере протекания поликонденсации число функциональных групп непрерывно падает, степень поликонденсации возрастает по ходу процесса. Концентрации у и z связаны между собой соотношением
Пол иконденсация заканчивается после полного израсходования одной из функциональных групп. Если, например, в конце реакции у = 0, то из (VIII. 19) следует, что
г оо = г о — Уо-
Предельная степень поликонденсации, согласно (VIII. 18), равна
|
= - ^ - ^ . |
(VI П.20) |
*оэ |
^ о —Уо |
|
