Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

§ 1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Одной из важных областей применения химической кинетики

практическое применение, поэтому производство полимеров является одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение кинетики и механизма синтеза полимеров имеет большое значение для оптимизации соответствующих технологических процессов. Деструкция полимеров является одним из основных факторов, ограничивающих диапазон условий, в которых могут эксплуатироваться изготовленные из полимерных материалов детали машин и механизмов. Кинетические исследования процессов деструкции полимеров являются важнымзвеном в решении проблемы стабилизации полимерных материалов. Для понимания молекулярных основ жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики и механизма образования и разрушения биологических полимеров —

кратных связей, как, например, при образовании полиметилметак-

или в результате размыкания цикла, как, например, при образовании капрона из капролактама:

Н 2.-—СН2—CH-j

| \c=O_)...1_NH-(CH2)5—C-NH-(CH2)5-C-...

капролактам

. капрон

В этих случаях молекула мономера целиком входит в состав молекулы полимера. Процессы такого рода называются процессами

полимеризации.

Молекулы мономера могут соединяться с соседними звеньями полимерной цепи также в результате отщепления от молекулы мономера каких-либо атомов или групп, которые в этом случае выделяются в виде низкомолекулярных соединений. Например, дезокспрнбонукленновая кислота в живых организмах образуется из

413

дезоксинуклеозидтрифосфатов с отщеплением пирофосфорной кислоты:

деюксмриоомук.чеипопаи кислота

(здесь В — азотистое гетероциклическое основание).

Аналогично лавсан получается из смеси этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты с отщеплением метилового спирта:

•—ОСИ,,—СН_,О—С

В двух последних случаях в состав молекулы полимера входит только часть молекулы мономера (остаток мономера). Такие процессы получили название процессов поликонденсации.

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию и образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Такой процесс должен описываться системой большого числа кинетических уравнений. Это же относится и к обратным процессам превращения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров).

Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы, иона, свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность

Ш

большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий в зависимости от механизма реакции из одной или нескольких элементарных стадий.

При рассмотрении кинетики образования полимеров наиболее существенным фактором является характер роста полимерной цепи. С этой точки зрения все наиболее широко изученные реакции образования полимеров можно разбить на три основные группы.

Первая группа представлена в основном процессами полимеризации олефинов. В этом случае рост полимерной цепи идет путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи полимера, на концевом фрагменте которой имеется активный центр, способный атаковать двойную связь. Присоединение растущей цепи по двойной связи мономера сопровождается переносом активного центра на присоединенный остаток мономера, что делает возможным атаку следующей молекулы мономера и обеспечивает, тем самым, последовательное удлинение полимерной частицы.

Таким активным центром может быть свободная валентность. В этом случае растущая цепь представляетсобой свободный радикал и рост цепи происходит в результате присоединения этого свобод-

на присоединенном мономерном фрагменте. Такой способ образования полимеров называют свободнорадикальной полимеризацией,

причем полимеризация является цепным процессом. В соответствии с общей схемой протекания цепных реакций процесс должен начинаться с зарождения цепи, что чаще всего происходит в результате распада на свободные радикалы молекул инициатора, добавляемого к мономеру. Например, при использовании в качестве инициатора

Каждое последующее присоединение мономера является реакцией продолжения кинетической цепи и одновременно реакцией роста

415

полимерной цепи. Встреча двух растущих полимерных цепей может привести к рекомбинации и диспропорпионированию свободных радикалов, т. е. к обрыву кинетической цепи и прекращению роста полимерной цепи.

Однако в процессах рассматриваемого типа рост полимерной цепи может прекратиться и без исчезновения активного центра, путем переноса активного центра на мономер, с которого начнется рост новой полимерной цепи. Это может произойти, например,

Такие процессы называются реакцией передачи цепи. Они могут также происходить с участием молекул растворителя путем перехода атома Н от растворителя на полимерный свободный радикал. При этом из молекулы растворителя образуется новый свободный радикал, на котором начнется рост новой цепи полимера. Реакции передачи цепи в отличие от реакций диспропорционирования и рекомбинации свободных радикалов проходят с сохранением свободной валентности, т. е. являются реакциями продолжения кинетической цепи. Кинетика цепной свободиорадикальной полимеризации детально рассмотрена в следующем параграфе.

В роли активных центров могут выступать реакцнонноспособные ионы. К их числу относятся карбкатионы и карбанионы, также способные легко присоединяться по двойной связи олефинов. Например, карбкатион может образоваться из олефина при взаимодействии с кислотой Льюиса При участии соответствующего коинипиатора. Присоединение карбкатиона по двойной связи мономера сопровождается переносом катионного центра на присоединенную молекулу мономера, что делает возможным присоединение следующего мономерного звена и т. д., например

4 + RCl->R+SnCIr. (RC1— галогеноуглеводород)

R+ + CHa =C ->- R—CH2—С+->- R—СН2 —С—СН2 —С+->...

Y Y Y Y

Такой процесс называется катионной полимеризацией. Он имеет много общих кинетических черт с процессом свободнораднкальной полимеризации. Так же как и в случае свободнорадикального процесса, рост цепи начинается со стадии инициирования. Возможен перенос активного центра на мономер, т. е. реакция передачи цепи. В качестве примера можно привести реакцию передачи цепи при катионной полимеризации изобутена, инициированной BF^ -f- H.2O

416

в жидком аммиаке. В этом случае начинается анионная полимеризация

Анионная полимеризация также может сопровождаться реакцией передачи цепи, например, путем переноса гидрид-иона от полимерной цепи на мономер:

X X X

...—СН,—G—CH2 —C-- Ме+ + СН2 =С -*•

->...—СН2—С—СН=С + СН,1—С- -

Таким образом, как для ионной, так и для свободнорядикальной полимеризации характерно наличие стадии инициирования и реакции передачи цепи, оказывающей существенное влияние на длину образующейся полимерной цепи и одновременно являющейся методом регулирования размеров молекул полимера. В то же время для ионной полимеризации не характерны реакции обрыва цепи, что существенно сказывается на кинетических закономерностях процесса.

К рассмотренным процессам во многом близко примыкает

координационная полимеризация. В этом случае присоединение олефина к растущей цепи происходит во внутренней координационной сфере комплекса, в котором растущая полимерная цепь связана с центральным ионом, а олефин координирован с тем же ионом

в результате образования я-комплекса, например:

наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также

Второй тип реакций образования полимеров наиболее характерен для химических процессов поликонденсации, примером которых является приведенное в начале параграфа получение лавсана. В качестве еще одного примера можно привести получение найлона из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:

NH2—(CH2)e—NH2 + HOOC—(СН2)4—СООН^

-> [NH—(СН2)„—NH—СО—(СН2)4—СО—\х -|- хН2О

В реакциях этого типа мономер имеет две функциональные группы, участвующие в образовании полимерной цепи. Образующиеся на первых стадиях процесса димеры или короткие полимерные фрагменты (олигомеры) сохраняют на концах эти же группы. Поэтому они могут далее соединяться не только с непрореагировавшими молекулами мономера, но и между собой. Например, после первого акта конденсации в реакции образования найлона образуются димеры

NHa—(СНа)в—NH—СО—(СН2)4-СООН

которые могут не только реагировать с обоими мономерами с образованием тримеров

NH2 —(СНа )6 —NH—СО-(СНа)4—COOH+NHa—(СН2)„—NH2.-*- ->NH2 —(CHa )e —NH-CO—(CH2 )4 —CO—NH—(СНа )„—NHa НООС—(СН2)4—COOH + NH2—(CH2)6—NH—CO—(CH2)4 —ОЗОН -*

-+НООС—(CHa)4 -CO-NH—(CH2 )e -NH—СО-(СНа )4 -СООН

но и объединяться между собой в тетрамеры:

2NH2-(CH2),-NH—СО-(СН2)4-СООН -*

-*NHa-(CHaV-NH—СО—(СН2)4—СО—NH-(CH2)e-NH-CO-(CH2)4—COOH

Образовавшиеся три- и тетрамеры тоже бифункциональны и могут взаимодействовать как с мономерами, так и между собой. В связи с этим в процессах описываемого типа мономер практически полностью исчезает на ранних стадиях реакции и дальнейшее удлинение полимерной цепи идет путем укрупнения образовавшихся коротких полимерных молекул.

Следует подчеркнуть, что протекание процесса образования полимера по такой схеме определяется бифункциональностью мономера. С точки зрения кинетической схемы процесса несущественно,

418

отщепляется ли при этом какая-либо молекула (СНзОН при синтезе лавсана, Н2О при синтезе найлона), т. е.является ли процесс именно поликонденсацией. Так, потой же схеме происходит образование полиуретанов издиизоцианатов и гликолей

O = C = N — R — N = C = O + HO—СН2—CH2—ОН ->

->-... —С—NH—R—NH— С—О—СН2 —СН2 —О—С—NH—R—NH—С—...

которое несопровождается отщеплением каких либо низкомолекулярных соединений и, следовательно, является процессом полимеризации. Поэтому принятое и используемое ниже обозначение кинетики реакций этого типа как кинетики поликонденсации носит условный характер. Правильнее было бы называть этот кинетический тип "реакций полимеризацией и поликонденсацией бифункциональных мономеров.

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как

полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа,как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера кодному изконцов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится не активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирования капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи:

l

х сн2 -сн2 —сн3

-> ... — NH — СО — (СН 2 ) 5 — NH — СО — (СН 2 ) В — NH 2 -*-...

Как и в реакциях предыдущего типа, непринципиально, происходит ли при этом включение всего мономера в полимерную цепь, или от мономера отщепляется низкомолекулярный фрагмент.Например, потому жетипу протекает образование полиаминокислот из N-карбоксиангидридов аминокислот

R

I

В процессах этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, необходимо участие инициатора. Например, образование поли-

аминокислот из N-карбоксиангидридов начинается при добавлении

Однако в отличие от полимеризации олефинов для полимеризации с размыканием не характерны реакции обрыва и передачи цепи. Если число молекул инициатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получения полимеров с достаточно высокой молекулярной массой), то практически все цепи начинают расти в начальный период реакции и далее их число остается постоянным на протяжении всего процесса. Происходит лишь рост полимерных цепей. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реагирующие группы на концах растущих цепей, рост последних будет идти вплоть до полного израсходования мономера.

По аналогичной схеме проходит катализированный ферментами синтез (биосинтез) полимеров. Мономеры в этом случае являются бифункциональными соединениями, но вследствие высокой специфичности катализатора оказывается возможным взаимодействие лишь одной из функциональных групп мономера с определенным концом растущей полимерной цепи. Например, фермент полинуклеотмдфосфорилаза, с помощью которого происходит биосинтез полинуклеотидов из нуклеозиддифосфатов, катализирует взаимодействие концевой З'-ОН группы растущей полинуклеотидной цепи с пирофосфатной связью в мономере:

420