Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

индукции цепной реакции в присутствии ингибитора (если ингиби-

, Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первый из методов — измерение скорости, расходования ингибитора [уравнение (VII.36)]. Константу скорости вырожденного разветвления можно при этом определить ло зависимости скорости разветвления от концентрации продукта, принимающего участие в реакции разветвления цепи.

На рис. 117 показана зависимость скорости расходования ингибитора (скорости образования свободных радикалов) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130 СС. Скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси w-децила, т.е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси Это скорее всего реакция (VII.53) или (VII.55). Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в-этвм

с квадратичным обрывом цепи из эксперимента, проведенного в присутствии инициатора с помощью (VII.23) — (VII.26).

Например, из'данных, полученных при окислении 1-метилциклогексена при 55 °С в присутствии перекиси бензонла в качестве инициатора, получается значениеk2lV 2kr = 6,5-10^3 М"2 -с"1 '2 . При окислении в отсутствие иньанатора скорость равна !,2-.10~а М-с~' при концентрации гидроперекиси 2,5-10 а М. Сле-

довательно, скорость вырожденного разветвления по (VI1.24) равна•" •

аконстанта скорости вырожденного разветвления

/г 1 3 5 1 0 "

Определение константы скорости разветвления цепей

Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно на стенке и применимо соотношение (VII.52),

Такое определение было проведено для реакции окисления водорода. Соотношение (VII.52) для этой реакции записывается в виде

не зависимость скорости реакции от текущей концентрации кислорода, а аналогичную зависимость для Др — изменения давления в ходе реакции. Эта величина

Величина Лр < 0. Действительно, стехиометрическое уравнение реакции разветвления можно записать в виде

Этот процесс не сопровождается изменением числа частиц и не приводит к изменению давления. Поскольку наэтот процесс накладывается гибель атомов 'А на стенке, то давление вреакционной смеси падает. Дифференцирование (VI 1.80) приводит к выражению

из которого можно исключить хг " и г/ , выразив ихчерез [О2] с помощью (VI 1.79), (VII.80) икинетических уравнений для О2 и Н:

402

Приравнивание правых частей (VII.79) и (VII.82) и сокращение на k2 [OJ дает

(VII.85)

Подстановка в последнее соотношение (VI 1.80) позволяет связать [О2] с Ар:

' = Г 1 1П 77ГГ ИЛИ [O2 ] = [O2 ]ii<?2 *i A '''/ f e '-

Поскольку (VI1.85) позволяет выразить [Н] через {О2], то в итоге можно выразить [Н] через Др и, подставив в (VII.84), получить расчетное соотношение,

403

Определение константы скорости обрыва цепи

Из данных по кинетике неразветвленной цепной реакции в квазнстационарном режиме константу скорости обрыва цепи можно определить только при условии, если измерена квазпстационарная концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных случаях удается получить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов п и определена скорость зарождения цепей и0, то при линейном обрыве цепей kc = vjn, при квадратичном обрыве kr = vo/2n2,

Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спектрометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации свободных радикалов для большинства изученных неразветвленных цепных реакций. В связи с этим получили развитие некоторые специальные методы, позволяющие проводить исследования цепного процесса в режиме, существенно отклоняющемся от квазистационар-

действия. Метод основан на том, что после резкого прекращения освещения реакционной смеси, в которой проходит фотохимически инициируемая цепная реакция, концентрация свободных радикалов не мгновенно падает до нового квазнсташюпарного значения, соответствующего темновому зарождению цепей. В течение некоторого времени процесс развивается за счет свободных радикалов, накопившихся в период освещения, т. е. существует некоторое последействие фотохимического инициирования (отсюда, и происходит название метода). Определяя изменение концентрации продуктов реакции пли исходных веществ за этот промежуток времени, можно рассчитать константу скорости гибели свободных радикалов.

Однако в таком прямом варианте метод требует высокой точности 'измерения концентраций, так как речь идет, как правило, об определении очекь небольших относительных изменении.

С гораздо большей точностью определение констант скорости обрыва цепей можно проводить, если в период нестационарного развития реакции следить за изменением какого-либо свойства системы, характеризующего концентрацию свободных радикалов, например за изменением хемилюминесценции, возникающей при рекомбинации свободных радикалов. Интенсивность хемилюминесценции / в этом случае пропорциональна скорости рекомбинации

404

(здесь и ниже полагается, что скоростью темнового инициирования можно пренебречь). Интегрирование (VI 1.88) при начальном условии при I = О, [R] = [R]o приводит к выражению

IR] [R].

Согласно (VI1.87)

где /0 — интенсивность хемилюминесценции в момент прекращения освещения. В то же время [R]o есть квазистационарная концентрация свободных радикалов в период освещения. Если скорость

ского)

Скорость фотохимического инициирования цепей в этих опытах равна 5- 10~9М-с~1. Согласно (VII,90) константа скорости рекомбинации свободных перекисных ра-

405

дикалов кумола при 20 "С равна

_ ( 4 , 4 •10-^)2

г2 - 5 - 1 0 - а — ' - а - 1" •

Метод фотохимического последействия можно использовать при любом типе обрыва цепей (линейный и квадратичный обрыв).

Другим методом, позволяющим проводить реакцию в нестационарном режиме, является метод прерывистого освещения.

Метод состоит в том, что цепная реакция проводится при фотохимическом инициировании, причем регулярно чередуются периоды освещения реакционной смеси и периоды темноты. Этого, например, можно достигнуть, помещая между источником света и реакционным сосудом диск с вырезами по секторам диска (рис. 121). При вращении

Рис. 121. Схема установки для определения констант скорости рекомбинации свободных радикалов методом прерывистого освещения:

диска происходит периодическое освещение и затемнение реакционного сосуда, причем время однократного освещения tx зависит от размеров выреза и скорости вращения диска и может изменяться как за счет изменения скорости вращения диска, так и за счет применения нескольких дисков с различными размерами вырезов. При этом существенно, что в темновой период скорость фотохимического инициирования цепей равна нулю и в этот период происходит только рекомбинация свободных радикалов, т. е. реакция развивается в нестационарных условиях.

Отношение периода темноты к периоду освещения р обычно берется постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода прерывистого освещения называют методом вращающегося сектора.

Если считать, что в реакции продолжения цепи концентрация

свободных-радикалов R не изменяется, то в период освещения дифференциальное уравнение для концентрации свободных радикалов

403

а также обозначить через t, продолжительность периода освещения, а через ptx — продолжительность периода затемнения. Тогда

х, = \r2vokrtl.

Дифференциальные уравнения (VII.91) и (VI1.92) при этомпринимают вид в период освещения

в период затемнения

Если в Начале i-ro периода освещения £ = Ц'-1 », а в: концеi-ro периода освещения | = |(," , то нетрудно видеть, что

Из соотношений (VII.95) и (VI1.96) видно, что чем больше 1{'~[), тем больше £<'\ а чембольше £,<•*>, тем больше £<'». в первом периоде £№ = 0, а

величины |<() и £(,(> возрастают с увеличением t. Ясно, с другой сто: роны, что они не могут возрастать неограниченно, так какво всяком

образом, начиная с некоторого периода значения £<[> п g<;,>практически перестают меняться. Это означает, что устанавливается такой режим, при котором за период освещения образуется столько же свободных радикалов, сколько расходуется за период затемнения. В дальнейшем будет предполагаться, что измерения проводятся именно при таком режиме реакции, причем предельные значения £(«) и gu> будут обозначаться \\ и £2.

407

th-c

Следовательно,

Средние значения Есв и ^т за период освещения и период затемнения равны

Среднее значение | на протяжении всего процесса равно

408

Формула (VI1.99) дает зависимость 1от тх и р, поскольку, согласно (VI 1.97) и (VI 1.98), 2^ и £2 являются функциями только этих параметров. Величина 1 есгь отношение средней концентрации сво-

V uukT, откуда, зная v0 (скорость инициирования, которая должна быть измерена, например, методом ингибиторов, см. выше), можно определить константу скорости рекомбинации. Так определены константы скорости рекомбинации дляряда свободных радикалов.

В качестве примера можно привести определение константы скорости рекомбинации свободных радикалов при полимеризации метилакрнлата, т. е. свободных радикалов строения:

С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — . . . (цепочка полимера)

На рис. 122приведена найденная наопыте завнсимость (отношение скорости фотоннициированной полимеризации метилакрилата СН2 =СН—СООСН3 при прерывистом освещении к скорости при непрерывном освещении) от продолжительности светового промежутка ^ при скорости инициирования 2,3- Ю~вЛ1-с— 1 и р = 1. На рис. 123 приведена рассчитанная по формулам (VII.97) — (VII.99) зависимость 1 от IgTt . Из опытных данных следует, что при ГЛ = 3,06 с £ = 0,64, а при гг = = 6,65 с | = 0,58. Из зависимости с, от tl следует, что значению \ = 0,64 отвечает Ig т. = 0,65, т. е. т, = 4,5, а значению \ = 0,58 — Ig т. = 1,05, т. е, %•,= = 1 1 , 2 .

Следовательно, из первой пары значений получается

4,5

/2*0*,.= ^ =3-^=1,23

409

и» второй пары значений

к среднее значение y2vokr—lA&- Отсюда йг = 0,46-10~9 М^-с"1 . :

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линей-

скорости обрыва цепей может быть рассчитана с использованием уравнений (VII.13) и (VII.14).

Коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле моле- кулярно-кинетической теории газов

где й — скорость движения частиц; X — длина свободного пробега. Последняя может быть вычислена по формуле

10