|
более / (pmin) < |
0. Таким |
образом, |
подставив |
(VI 1.69) в |
(VII.67) |
|
или (VII.70) в (VII.68), можно получить условия существования |
|
пределов |
воспламенения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при обрыве цепей на стенке |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в кинетической области |
|
10,0 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(VII.7I) |
-.7 ^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
и в диффузионной области |
% SQ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ЦЩ-<\. |
(VI 1.72) |
2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Среди |
величин, опреде- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ляющих условия существо- |
'440 |
460 |
480 |
500 |
520 |
560 |
"С |
|
вания воспламенения, наи- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бэлее резко изменяется |
С |
Рис. ПО. Полуостров |
воспламенения смеси |
|
температурой |
константа |
водорода с кислородом (поданнымД. И. Коп- |
|
скорости |
разветвления |
kit |
па, |
А. |
А. Ковальского, |
А. В. Загулина, |
|
|
|
|
Н. Н. Семенова) |
|
|
|
так как реакция разветв- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ления имеет энергию ак- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тивации |
63 кДж/моль. Поэтому |
выражения, стоящие в левой |
ча- |
|
сти неравенств |
(VII.71) |
и |
(VI 1.72), |
уменьшаются с |
ростом |
темпе- |
ратуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного состава окажется неосуществимым ни при каких давлениях. Лишь начиная с температуры, при которой
(VII. 73)
ИЛ Я
(VI 1.7-1)
цепное воспламенение становится возможным.
При заданных у, р, е уравнения (VII.67) и (VI 1.68) дают Зависимость пределов воспламенения от температуры. Кривая, изображающая графически эту зависимость в координатах Т, р, ограничивает область значений р и Т, при которых происходит цепное воспламенение. Эта область благодаря своей форме получила название полуострова воспламенения, а ее крайняя левая точка, определяемая условием (VI 1.73) или (VI 1.74), называется мысом полуострова воспламенения. На рис. ПО приведен полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом Н2 + О>.
При температурах, значительно больших температуры, соответствующей мысу полуострова воспламенения, расстояние между верхним и нижним пределом велико и можно считать, что на нижнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей в объеме, а на верхнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей на стенке.
Зто приводит в случае реакции окисления водорода к следующим простым выражениям для нижнего предела:
а) в кинетической области
б) в диффузионной области
и для верхнего прелела
Выражая суммарное давление на нижнем пределе через концентрацию кислорода в смеси [O2]j = yplt можно записать (VII.76) и виде
Из этой формулы следует, что в случае, когда обрыв цепей происходит в диффузионной области, парциальное давление кислорода иа нижнем пределе падает с уменьшением доли кислорода в смеси. В этом случае добавление к смеси Н, + О., инертного газа будет уменьшать нижний предел и может привести к тому, что смесь, находящаяся в исходном состоянии вне полуострова воспламенения, под нижним пределом, попадет внутрь полуострова и воспламенится.
Из формул (VI 1.75) н (VII.76) следует также, что давление на нижнем пределе воспламенения обратно пропорционально размерам реакционного сосуда (р—радиус сосуда).
Зависимость нижнего предела воспламенения смеси при 585 С от диаметра реакционного сосуда d
d, |
мм |
5,8 |
10,2 |
15,7 |
2 Ц) |
.Ч.').О |
Pi, |
Па |
70,6 |
44,0 |
40,0 |
2;i,0 |
17,3 |
pxii |
|
409 |
449 |
623 |
г32 |
r.l'J |
Из приведенных данных видно, что произведение p,d мало изменяется при изменении d в пять раз.
Давление на верхнем пределе воспламенения, согласно (VI 1.77), определяется только константами скорости разветвления и обрыва цепи на молекулах О2 и не зависит от размеров реакционного сосуда. Зависимость верхнего предела воспламенения от состава смеси (в частности, от давления инертного газа) определяется только эффективностью молекул различных газов в реакции обрыва цепи при тройных соударениях:
Наличие полуостровов воспламенения, аналогичных полуострову воспламенения при окислении Н2, наблюдается при окисле-
нии силана, CS2, PH3 и др. На рис. 111 приведены области воспламенения для смесей SiH4 + О2 разного состава. Оба предела воспламенения и положение
|
мыса воспламенения |
зави- |
|
12,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
сят |
от состава |
смеси. |
|
|
с |
10,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Условие воспламенения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(VI 1.66) для реакции Н2 + |
7,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ О2 |
не включает скорости |
г |
5,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зарождения цепей. В рас- |
ос |
2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смотренном |
приближении |
|
|
020 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
скорость зарождения цепей |
|
|
|
60 |
|
100 |
140 |
180 |
°С |
|
не должна влиять на поло- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жение области вослламене- |
Рис. |
111. |
Область |
воспламенения |
смеем |
|
НИЯ. |
|
Нетрудно |
видеть, |
ЧТО |
SiH, + |
О2 |
при различном__ содержании SiH.. |
|
к такому |
выводу изложен- |
|
(%) (по данным П. С. Шантаровича): |
|
ная |
теория |
приводит в ре- |
|
|
— 49; |
2 — 39; |
3 — 30; 4 — |
|
14 |
|
|
зультате того, что процес- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сы обрыва |
и разветвления |
цепей |
предполагаются |
линейными от- |
|
носительно |
концентрации |
свободных радикалов |
и не |
учитываются |
|
процессы, квадратичные по концентрации свободных |
радикалов, |
|
т. е. |
|
процессы |
взаимодействия |
свободных |
радикалов |
друг с дру- |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гом — процессы взаимодействия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цепей. Предполагается, что каж- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дая |
цепь развивается независи- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мо |
от других, а |
следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
будет ли |
такая |
цепь конечной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
бесконечной, |
как |
|
в неста- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ционарном |
|
самоускоряющемся |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
процессе, |
|
определяется |
|
только |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соотношением |
между константа- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ми |
скорости |
различных |
стадий |
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
цепного процесса, но не |
числом |
|
|
450 |
|
500 |
|
550 |
°С |
цепей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
112. Расширение |
области |
воспла- |
|
Между тем опыт показывает, |
|
что в ряде случаев область вос- |
|
менения смеси 2Н2 + |
О2 |
под |
влиянием |
|
электрического |
разряда |
различной ин- |
|
пламенения |
расширяется |
при |
|
тенсивности |
(по данным Г. Горчакова, |
|
увеличении |
скорости |
зарожде- |
|
|
|
Ф А. Лаврова): |
|
|
|
ния. Примером |
может |
служить |
|
/ — область |
самовоспламенения; |
2 —5 — |
|
области |
воспламенения |
при |
различных |
приведенное на рис. 112 |
расши- |
|
возрастающих |
мощностях |
разряда |
рение |
области |
воспламенения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смеси |
2Н2 |
+ О2 |
под влиянием |
|
разряда различной |
интенсивности. Разряд |
является |
мощным ис- |
|
точником |
свободных |
атомов |
и |
радикалов и приводит к резкому |
|
возрастанию скорости |
зарождения |
цепей. В этом |
случае |
|
область |
|
воспламенения |
значительно |
расширяется. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким |
образом, |
при |
очень |
высоких |
скоростях |
зарождения |
|
условие воспламенения |
(VI 1.66) |
перестает выполняться и при вы- |
воде условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей.
К выводу о существовании взаимодействия цепей приводят также данные по распространению холодного пламени в бедных сероуглеродом смесях сероуглерода с воздухом.
В большинстве случаев распространение пламени является
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тепловым |
|
процессом — горящий |
слой |
передает |
тепло |
близлежа- |
|
щим холодным слоям и нагревает их |
до |
температуры |
воспламене- |
|
ния. В смесях CS2 |
с воздухом воспламенение оказывается |
возмож- |
|
ным при столь низких содержаниях CS2 |
(0,03 %), что даже полное |
|
сгорание |
смеси |
в |
адиабатических |
условиях |
(при |
полном |
отсутст- |
|
вии теплоотвода) не может существенно повысить |
температуру |
|
смеси. Таким образом, тепловое |
распространение пламени в таких |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смесях |
невозможно. |
Между |
тем |
|
|
|
|
|
|
|
|
опыт показывает, что если поме- |
|
|
|
|
|
|
|
|
стить смесь |
CS2 |
с |
воздухом, |
на- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ходящуюся |
вне |
области |
|
цепного |
|
|
|
|
|
|
|
|
самовоспламенения, |
|
в |
|
длинную |
|
|
|
|
|
|
|
|
трубку и нагреть один |
конец труб- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ки до температуры |
цепного |
воспла- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
менения, то по трубке распростра- |
|
|
|
|
|
|
|
|
няется |
пламя. Область |
значении /> |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и Т; при которых пламя может |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
распространяться |
в |
смесях GS.2 |
-т- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
воздух |
(область |
распространения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пламени), как |
видно |
из рис. ИЗ, |
|
|
|
|
|
100 |
150 |
200 |
°С |
значительно |
шире |
области само- |
|
|
|
|
|
воспламенения той же смеси. |
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
РиС. |
113. |
Область |
воспламенения |
|
Так |
как |
тепловое |
распростра- |
|
(/) |
\и |
область распространения пла- |
нение |
пламени |
в условиях |
этих |
|
мени |
(2) Для |
воздушной смеси, со. |
опытов |
|
исключено, |
|
то |
|
остается |
|
держащей |
0,03 % |
CS2 |
(по данным |
предположить, |
что |
воспламенение |
|
В, |
1". Виронкона, |
Н.Н.Семенова) |
|
происходит |
за |
счет диффузии |
сво- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бодных |
|
радикалов |
|
из |
|
области, |
|
в |
которой |
произошло |
воспламенение, |
в |
ближайшие |
слои. |
Из |
изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации
свободных |
радикалов, |
т. |
е. увеличение скорости |
зарождения |
в смеси, находящейся |
вне |
области |
самовоспламенения, |
не может |
привести |
к воспламенению, |
если |
не происходит взаимодействия |
цепей. |
|
|
|
|
|
В обоих рассмотренных случаях область воспламенения расширяется при увеличении скорости зарождения цепей. Это означает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место
положительное взаимодействие цепей. •••
Математический анализ вопроса о положительном взаимодей* ствни цепей проще всего может быть проведен на примере модельной цепной разветвленной реакции с одним активным центром. При положительном взаимодействии пеней к реакциям линейного разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратич^ пого разветвления цепей. Дифференциальное уравнение для накоп-
ления активных |
центров в этом случае имеет вид |
|
|
|
|
(VI 1,78) |
где слагаемое bn2 учитывает квадратичное разветвление. |
|
Цепное воспламенение имеет место, если |
при увеличении п |
величина dn/dt |
не обращается в нуль, т. е. если трехчлен, |
стоящий |
в правой части |
дифференциального уравнения |
(VI 1.78), |
положите- |
лен при любых положительных значениях п. Это, естественно, воз-
|
|
|
|
можно, если / > g, т. е. если линейное разветвление |
преобладает |
над линейным обрывом цепей. Однако за счет квадратичного |
раз- |
ветвления смесь может воспламеняться в случае |
f<g. |
|
Условие воспламенения можно найти как условие, |
при |
кото- |
ром трехчлен даже в точке минимума положителен. Так как мини-
|
мум dn/dt имеет место при п = |
(g — /)/26, то это условие |
можно |
|
записать в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
g)^ir- + b~^~ |
|
>0 |
или |
«</. |
|
|
|
|
|
Таким образом, за счет слагаемого |
|
у 4bva |
при достаточно |
боль- |
|
ших значениях v0 |
смесь, у которой g > |
|
/, т. е. смесь, при малых ско- |
|
ростях |
зарождения |
находящаяся |
вне об- |
|
|
|
|
|
|
ласти |
воспламенения, |
может |
|
оказаться |
|
|
|
|
|
|
внутри |
области воспламенения. Это и озна- |
|
|
|
|
|
|
чает, |
что область |
воспламенения |
расши- |
|
|
|
|
|
|
ряется с увеличением скорости |
зарождения |
40 |
|
|
|
|
|
цепей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Предельные явления могут наблюдаться |
|
|
|
|
|
|
и в |
реакциях |
с |
вырожденным |
|
разветвле- |
20 |
|
|
|
|
|
нием цепей, так |
как и в этом случае |
реак- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ция может протекать в квазистационарном |
|
|
|
|
|
|
режиме |
и в режиме с |
начальным |
автоус- |
|
|
|
|
|
|
корением. Поскольку более резко смена |
|
|
1 |
|
2 |
|
режимов проходит при линейном обрыве |
|
|
. [InН]-10й, М |
|
цепей, |
когда |
автоускорение идет по экспо- |
Рис. 114. |
Увеличение |
пе- |
|
ненциальному |
закону, |
то |
наиболее |
четко |
|
риода индукции при вве- |
|
выраженных |
критических |
явлений |
в вы- |
|
дении а-нафтола в «-де- |
|
рожденно-разветвленных цепных |
реакциях |
кан, |
окисляющийся |
при |
|
следует ожидать |
либо в газовой |
фазе |
при |
90 °С |
в присутствии |
аце- |
|
тата кобальта (3,24- 10~3 М) |
|
обрыве |
цепей |
на |
стенке, |
либо |
в жидкой |
|
в ледяной уксусной кис- |
|
фазе в присутствии |
ингибиторов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лоте (по данным А. Б. Га- |
|
Существование |
предельных |
условий — |
гариной, Г. В. Корниенко) |
|
критического диаметра реакционного со- |
|
|
|
|
|
|
суда |
и |
критического |
давления — наблюдалось |
при |
окислении в |
|
газовой фазе арсина и ряда |
углеводородов (СН4, С2 Н6 , С2 Н4 , С2 Н2 , |
С3 Н8 , С3НЙ).
В качестве примера критического явления в жидкой фазе в вы- рожденно-разветвленных реакциях на рис. 114 приведена зависимость периода индукции окисления /i-декана, катализированного
солью кобальта, от концентрации ингибитора — а-нафтола. Видно, что при концентрации ингибитора около 2-10"8 М наблюдается резкое увеличение периода индукции, связанное с изменением режима процесса.
Критические явления связаны с существованием двух резко различающихся режимов протекания процесса. Поэтому они могут наблюдаться в открытых системах, если химический процесс достаточно сложен и у него существует несколько стационарных состояний. Как уже отмечалось в § 7 гл. V, если существует два или более различных стационарных режима протекания одного и того же процесса в открытой системе, то ири одних и тех же внешних условиях, составе подаваемой в реактор смеси и объемной скорости ее подачи система будет приходить в то или иное состояние в зависимости от состава исходной смеси в реакторе.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию окисления углеводородов ri реакторе идеального смешения объемом V ири подаче в реактор окисляемого углеводорода, содержащего ингибитор In в концентрации [1и]°. В обозначениях, принятых выше для реакции с вырожденным разветвлением цепей, систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации активных центров, продукта окисления — гидроперекиси, на котором осуществляется вырожденное разветвление, и ингибитора, расходуемого в реакции с активными центрами, можно записать в виде (см. V.I44J
|
|
|
— ft. |
|
dp |
|
|
|
T |
|
|
d [In] |
и |
. . . , |
и ,, , |
~^~ = |
у |
[In]°-fr(-[In]fl - |
у [In]. |
Концентрация углеводорода предполагается постоянной (она входит р множитель а), т. е. рассматриваются неглубокие степени превращения.
В стационарном режиме, когда производные dpldt и d [\n]ldi равны нулю, можно выразить концентрацию активных центров через стационарные концентрации гидроперекиси и ингибитора и записать первое уравнение в виде
dn__ |
2a/ft |
ki V~[ln]an |
, _ и |
|
f+ ulV |
|
|
или, после несложных |
преобразований, |
|
|
Ti ~ [~ |
ign |
|
|
р + *,- у-[Injo - ^o - j^L-v |
£ ) п + <ь£]/(*,.й + »у |
(VI1.79) |
Следовательно, стационарный |
режим наступает при концентрации |
активных |
центров, равной одному из корней кубического полинома, стоящего в числителе выражения (VI 1.79). В определенных диапазонах значений параметров а, /, g, u0, kt, u/V, [In]0 полином может иметь три положительных корня п = n,- (i = 1, 2, 3). Нетрудно показать, что в этом случае существует два устойчивых стационарных режима.
Действительно, для того чтобы стационарный режим был физически реализуем, недостаточно, чтобы производные по концентрациям компонентов реакцион-
ной |
смеси обратились в ноль. Режим должен |
обладать устойчивостью, т. е. ма- |
лые |
отклонения концентраций от стационарных значений |
должны возвращать |
систему в стационарное состояние. При малом |
отклонении |
концентрации актив- |
ных центров от значения и,-, An величина dn/dt изменится, перестанет быть рав- |
ной |
нулю и примет значение |
|
|
(dn\ |
_ Idn \ |
|
Td (dn\\ |
л —\(i |
(dn^ |
|
\dt )n— n--\- An \dt )n = n- |
\_dn \dlj\n |
— n. |
\dn |
\< |
поскольку |
по определению |
стационарного режима (dn/dl)n=n, |
= 0. Нетрудно |
убедиться, |
что режим будет |
устойчивым, если выполняется |
неравенство |
т(Т)] |
<°- |
|
(VI1.80J |
dn \dt /Jn =n |
|
|
|
Действительно, в этом случае при Лл> 0 производная |
dnldl |
будет отрица- |
тельна, т. е. начнется процесс, приводящий к уменьшению |
концентрации актив- |
ных центров, возвращающий систему в исходное стационарное состояние. Точно |
так же при Ал <^ 0 производная будет положительна и процесс пойдет в сторону |
увеличения концентрации активных центров, т. е. опять будет направлен в сто- |
рону стационарного состояния. Если жезнак неравенства (VI 1.80) |
будет противо- |
положным, то ничтожное отклонение п отстационарного значения приведет квоз- |
никновению процесса, уводящего систему в сторону от состояния с л = л,-, т.t. |
такое состояние практически нереализуемо |
(неустойчиво). |
|
|
Поскольку знаменатель выражения (VII.79) мало изменяется при небольшом изменении я, для выявления устойчивых состояний вместо функции dn/dt можно рассматривать числитель выражения (VII.79), который можно записать в виде
Следовательно, |
) = (,h-n)(n2-n)(n3-n). |
|
|
|
+ |
«1 "з +Л2«з) + ^ («I + «2 + па)п- 3/Г2. |
Значения производной djldn |
при я = я,-равныi |
jdf\ |
_ j _ - ' • |
(л, -!-/;, +л,) 1Ц — 3/1? = |
|
|
-, . . . |
=n1n2-\-nina |
— п^п3 — л^ = (;;2 — пх) (п, —п3) |
и аналогично |
|
|
Полагая для определенности, что п, <; я2 < 'гз> нетрудно убедиться, чтозначения производной, соответствующие наибольшему и наименьшему корням, отрицательны, т. е. существует два устойчивых стационарных режима.
Из (VII .81) вытекает, что если п <1 пг, то dn/dt > On, следовательно, всистеме, в которой в момент начала подачи реакционной смеси п < пх, пойдет нарастание концентрации активных центров дозначения п,, т. е. система придет в стационарное состояние с низким значением стационарной концентрации активных центров, а тем самым с низкой стационарной концентрацией гидроперекиси. То же произойдет, если в начальный момент пл < п < п2. При этом / (п) и темсамым dn/dt отрицательна и. начнется уменьшение концентрации шаниных центров л
гидроперекиси. |
Если же п ^> п2, то аналогичные рассуждения показывают, что |
система придет |
в стационарное состояние с высокой концентрацией активных |
центров (л = п3) и гидроперекиси. Следовательно, если система находится вблизи состояния с л = п2, то небольшие изменения условий протекания процесса, например небольшое изменение концентрации [1н]°, может перевести систему из области, соответствующей одному стационарному режиму, нобласть, соответствующую другому режиму,, т.е. резко изменить направление процесса.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На рис. 115 приведены данные по окислению этнлбензола в реакторе |
идеаль- |
|
ного смешения |
при |
подаче |
в |
реактор |
этнлбекзола, содержащего а-нафтол. При |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
проведении |
этого |
эксперимента |
после до- |
|
"р 102, М |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стижения системой' |
стационарного |
состоя- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ния п подобаемой смеси изменялась кон- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
центрация а-сзфтола и |
процесс |
прово- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дился |
до |
установления |
нового |
стацио- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нарного |
режима. |
На рисунке |
приведена |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гс,"ученная |
зависимость |
стационарной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрации гидроперекиси |
от концент- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рации |
«.-нафтола |
о подаваемой |
в |
реактор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с\!есн (InJ". При этом » серии экспери- |
|
|
|
1<Г5 |
Ю"4 |
J0' |
|
|
;о"; i,Q [Jr.;" м |
ментов, |
проведенных с |
последовательным |
|
|
|
|
|
увеличением |
|inj°, |
процесс |
переходил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
115. Зависимость |
стационар- |
на режим с ннэксн |
|
концентрацией |
гидро- |
|
перекиси ли^ь при |
|
концентрации. |1п](' = |
|
ной |
концентрации |
гидроперекиси |
= |
0,15 Al. В |
ю |
же |
время при |
последую- |
|
эти.лбензола при окислении этклбен- |
|
щем.постоянном уменьшении кспцектргшт |
|
зола |
в реакторе |
идеального |
смеше- |
|
ингибитора |
процесс |
возвращался |
на ре- |
|
ния |
при |
128 °С |
от |
концентрации |
|
жим с |
высокой стационарной концентра- |
|
ингибитора |
(ос-нафтола) |
з |
подавае- |
|
цией |
гидроперекиси |
лишь |
посте |
дости- |
|
мой |
смеси; |
скорость |
подачи смеси |
|
жения |
значения |
[ln|° = |
4-10~s |
М. Таким |
|
иIV |
= |
1,3- 10 |
- с"] |
(стрелками |
ука- |
|
зано |
направление |
изменения |
кон- |
образом, |
в |
интервале |
значений |
(lnjc = |
|
= |
4-10"5-j-0,15 М в реакторе при одних |
|
центрации |
ингибитора) |
(по данным |
|
и тех |
же |
условиях |
проведения |
процесса |
|
М,- Л . |
Белой, |
А. |
Л. |
|
Полежаева, |
|
|
устанавливался |
различный |
режим |
и за- |
|
11. П. Скибиды, Д . С. |
Чернавского) |
|
висимости от того, |
|
была ли в начале |
про- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цесса концентрация |
гидроперекиси |
в реак- |
торе высокой (в серии опытен с постепенно нарастающим значением [1п]л) пли низкой (в серии с убывающей (!n]f!).
. ••§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ :С1 ЛДИЙ- В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ
Независимое определение констант скорости всех элементарных стадий цепных реакций возможно с случае, если система описана полно, т. е. если могут быть измерены все независимые концентрации исходных веществ и продуктов реакции и концентрации активных центров. Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления может быть рассчитана, если известны скорость расходования углеводорода RH и стационарная концентрация RO2 :
.o( R H l=,t2 [RH||R6,|.
Однако практически такая ситуация встречается довольно редко, так как существующие методы в большинстве случаев де позволяют
измерять сравнительно |
низкие концентрации активных частиц |
в. реакции. |
. . . |
При неполном описании системы элементарные константы скорости отдельных стадий могут быть определены только с использованием данных, полученных в нестационарных условиях. При выполнении в системе условий квазпетацпонарности из схемы процесса по кинетике накопления, и расходования сравнительно устойчивых продуктоз реакции можно определить только комбинации констант.
Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции и эффективную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями (VII.23) — (VII.26). Последняя представляет собой комбинацию констант скорости лимитирующей стадии продолжения, зарожде-
ния и обрыва |
цепи: k = k;kjkt |
(для линейного обрыва |
цепи) плн |
ki\fkjYk\ |
(для квадратичного |
обрыва цепи). |
|
Если |
обрыв |
цепей в цепном |
процессе осуществляется |
при уча- |
стии не одного, а нескольких типов свободных радикалов (как, например, в схеме на с. 375), из кинетических данных также можно определить комбинации констант. Так, по формуле (VII.32) из
зависимости v от концентраций О2 и RH можно определить отноше- |
ния констант k.^kjYkz\/ |
kyk-JijYkx и k^kjYkb. |
Первое и по- |
следнее из этих соотношений характеризуют реакции |
продолжения |
и обрыва цепей перекисными и алкильными радикалами соответственно, а второе — реакцию перекрестной рекомбинации перекисных и алкильных радикалов.
Отношения констант ki/kl и &;/]/&г могут быть определены, если реакцию проводить в присутствии инициатора, константа скорости распада которого на свободные радикалы известна. При исследовании цепных реакций в жидкой фазе, в частности реакций окисления, в качестве инициаторов удобно использовать перекись бен-
|
|
|
|
|
зоила CeHsCOOOOCCf,H6 [k0 = 3-I0'3 ехр (—\2\/RT) |
с'1] |
или азо- |
нзобутиропнтрил |
N=C—С(СН,).Д'=ЩСНд),—C=N |
[k0 => |
= 1015 ехр (—129/ЯГ) с'1 ]. В этом случае^ = kjl], |
где |
I — ини- |
циатор. Определяя скорость реакции при известном У0 |
, можно найти |
kt/kt или ki/]/kr. Можно также в |
ряде случаев использовать фото- |
химическое инициирование, если |
известен квантовый выход для |
образования свободных радикалов. |
|
|
В качестве примера |
можно рассмотреть фотохимическое окисление дибензи- |
лового эфира (СеН5СН2)2О в жидкой фазе молекулярным кислородом. Эта реакция |
развивается по схеме |
|
|
RH-j-/iv->-R |
(k0) |
(зарождение цепи) |
ROj+ RH+ROOH+ R (k2) |
I (продолжение цепи) |
RO3 + РО2->-Продукты |
{kt) |
(обрыв цепи) |
Кинетическое уравнение реакции, согласно формуле (VII.24), в которой принято Ai = RH, kt = k2, имеет вид
При интенсивности облучения 6-1019 квант/(м2-с) скорость зарождения цепей составляет«„ = 9-Ю"8 М-с"1, а скорость реакции v= 9,5-10~в М-с"1. Концентрация дибензилового эфира [хавна 5 М,
Отсюда нетрудно |
получить |
|
|
|
|
|
|
,.-1/2 |
|
|
|
j'/г,. |
- 10-» |
|
|
|
Из этил |
же данных можно определить длину |
цепи реакции, которая |
прас- |
сматриваемом |
случае |
рыта v = v/vit= 105. |
|
|
|
В общем случае для определения констант скорости |
всех |
эле- |
ментарных |
стадий |
цепного процесса по |
крайней мере |
некоторые |
из этих констант должны быть определены независимо с помощью специальных методов. Такие методы развиты в основном примени-
|
тельно |
к |
реакциям |
образования |
свободных |
радикалов |
(зарожде- |
|
ние и разветвление цепи) и обрыва |
цепи. Ниже кратко рассмотрены |
|
основные из этих |
методов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определение констант скорости зарождения |
|
|
|
|
|
|
и вырожденного |
разветвления цепи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количественное исследование механизма зарождения и вырож- |
|
денного |
разветвления |
цепи |
|
может |
проводиться, |
по существу, с по- |
|
мощью одних |
и тех же |
методов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Основная группа методов, использующихся для изучения ско- |
|
ростей образования |
свободных радикалов в процессах |
с |
вырожден- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ным разветвлением цепи (глав- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ным образом в жидкой фазе), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
включает |
введение |
|
в |
систему |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ингибиторов |
свободнорадикадь- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ных |
процессов |
с |
последующим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
измерением скорости |
расходова- |
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ния |
ингибитора |
или |
кинетики |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ингибированной |
реакции. |
|
.с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если |
ингибитор не принимает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
5 |
10 |
|
|
20 |
I. ч |
участия |
в реакции |
продолжения |
|
Рис. 116. Кинетическая |
крикая |
расхо- |
цепи, кинетика его расходования |
|
описывается уравнением (VI 1.36) |
|
дования ингибитора (сс-нафюла) |
при |
|
и по скорости расходования ин- |
|
окислении |
|
«-декана |
кислородом |
при |
|
:150°С |
(по |
данным |
3. |
К. Мапзус, |
гибитора непосредственно |
может |
|
( |
|
В. Н. Яковлег.сш) |
|
|
быть измерена скорость зарож- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дения цепи. При известном меха- |
|
низме |
образования |
свободных радикалов |
это |
позволяет |
легко вы- |
числить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе.
На рис. 116 приведена кинетика расходования а-нафтола при окислении кислородол! н-декана при 150 °С. Из графика видно, что расходование ингибитора идет с постоянной скоростью. Из этой зависимости непосредственно можно определить скорость расходования а-нафтола и, тем самым, скорость инициирования, равную 2,05-Ю"8 М-сЧ
Скорость инициирования в системе можно определить и не измеряя скорость расходования ингибитора, по величине периода
