Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Так, добавление паров ртути к смеси пропана с кислородом приводит к фотосенсибилизированному цепному окислению пропана, зарождение цепей в котором происходит в результате реакций

->-Hg*

Hg*+Ca H8 .-*Ca H, +

Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений.

Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов чаще всего используют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов при сравнительно невысоких темпе-

а также некоторые химически активные газы, которые либо имеют неспаренный электрон (NO, N02), либо легко распадаются на свободные атомы и радикалы (например, N0C1 -*• N0 + С1).

В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов (RH) могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со3+. Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона металла с углеводородом:

RH+Соз+-> R+Со2 + + Н+

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе v0. При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициирования образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиронптрила, скорость зарождения цепей равна

12 Закач № 305

В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, при крекинге этана в реакции зарождения (VI 1.1) образуются свободные радикалы СН3 . В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2 Н6 и атом Н, которые возникают в системе при последующих превращениях СН3 (см. с. 351).

Продолжение цепей

В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения цепи.

Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному

С1+С2Н4->-С2Н4С1

С2Н4С1-ЬС1,-*С2Н4С12+С1

5)распад СН:,СНО как пример термического распада карбонильных соединении:

ЗЕ4

Так, дляреакции окисления водорода, которая включает элементарные стадии (VI 1.44) и (VI 1.46), система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде

,[OH][H2 ]-MH]-*6 [H][O2 j[M];

= *2 [Н] [О2]+ 63 [О] [ H J - * i [ОН] [Н2]; d[6

При применении метода полустационарных концентраций принимается, что

Нетрудно убедиться, что это приводит к уравнению, совпадающему с (VII.47).

Если обрыв цепей происходит на стенке с константой скорости kr, то можно написать систему двух дифференциальных уравнений, описывающих расходование А и накопление свободных радикалов, в виде

Пренебрегая va, можно получить следующую связь между п и [А]:

или

и записать кинетическое уравнение для [А] в виде

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей

Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода.

При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (VI 1.4):

ROOM i R

383

Образующаяся гидроперекись может распадаться по реакции

с образованием двух свободных радикалов, инициирующих две новые цепи.

При высокотемпературном окислении углеводородов вырожденное разветвление обусловлено превращением альдегидов. Например, окисление метана осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (VI 1.5):

сн3б2 .-* сн2оон сн2оон-»-сн2о+бн

Образующийся формальдегид может вступать в реакцию с образованием двух свободных радикалов:

(VII.56)

При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования SO:

H S + O 2 - > S O + 6 H

SO может реагировать с кислородом с образованием двух новых свободных радикалов, т. е. двух новых цепей:

В приведенных схемах реакции (VII.53)—(VII.57) являются реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реакций зарождаются новые цепи. Однако в отличие от разветвленных цепных реакций возникновение новых цепей при вырожденном (разветвлении происходит при участии не активных центров, а ста- I бцдьных продуктов цепной реакции.

Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырож- денно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи, является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно по другому механизму.

Например, реакция (VII.56) не является главным путем превращения формальдегида. Последний может также превращаться

384

цепным путем без изменения числа свободных валентностей в системе:

CH2O-f-A-*HCO + AH

(здесь А это СН3 или ОН)

НСО + О2->- HOf.О

,о

возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов.

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий.

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрации которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свобод-

RO2 + RН+ О2 -* RO2H + RO2

и скоростью, равной скорости второй, лимитирующей стадии:

at

(предполагается, что Р расходуется только по реакциям первого порядка). Величина ср, как уже указывалось, включает как расходование Р на вырожденное разветвление, так идругие путипревращения Р, не приводящие к увеличению концентрации свободных радикалов в реакционной смеси. Если обозначить скоростьвырожденного разветвления fp, то для случая, когда в элементарном акте вырожденного разветвления образуется два свободных радикала, скорость расходования Р на реакцию вырожденного разветвления равна V2 fp. Следовательно,

Уравнение дляскорости накопления свободных радикалов, ведущих цепь, при линейном обрыве цепей

•fl=Vt + lp—gn,

а приквадратичном обрыве цепей

Если считать концентрацию свободных радикалов квазистацнонар11ой, то (VI 1.58) прилинейном обрыве цепей имеет вид

Это уравнение аналогично уравнению (VII.48) для накопления активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирование его приф<с 0 приводит квыражению

При этом через некоторое время в системе устанавливается квазистационарная концентрация продукта Р, равная

386

ной ср. Тогда интегрирование (VII.60) приводит к выражению

или в виде, разрешенном относительно р,

ся прямой линией.

В реакции с квадратичным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вырожденного разветвления) длина цепи равна

8П d

Поэтому условие существования начального автоускорепия (VII.64) можно записать в виде

vo>2c//,

аналогичном условию (VII.63) в случае линейного обрыва цепей.

388

Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях

Как уже указывалось, в цепных разветвленных реакциях изменение концентрации свободных радикалов п в зависимости от соотношения между скоростью разветвления [п и скоростью обрыва

измеримо малой. При / > g (ср> 0) в соответствии с (VII.48) свободные радикалы накапливаются по экспоненциальному закону, скорость реакции также возрастает экспоненциально и происходит цепное воспламенение реакционной смеси.

и др. В этом случае незначительное изменение этого параметра приведет к переходу от медленного квазистационарного процесса кбыстрому взрывному или наоборот. Явления, состоящие в резком изменении кинетики реакции при незначительном изменении услов!-:}

разветвленных реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окисления фосфора привело в свое время Н. Н. Семенова к созданмю теории цепных разветвленных реакций.

На примере реакции окисления водорода можно детально рассмотреть условия воспламенения в цепных разветвленных реакциях. Условие воспламенения можно записать в виде

*.-,1О,.11М1-2*2[О2| + А:4<0. (VII (Ю)

Если Обозначить через у долю кислорода в смеси, а также учесть, что коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению D =DJp, и воспользоваться формулой (VII. 13) для константы скорости обрыва цепей на стенке, то для окисления водорода в цилиндрическом сосуде условие воспламенения принимает вид

ем+ 8О,

Это условие вкинетической области сводится кнеравенству

а в диффузионной области — к неравенству

ЗЗЭ

Нетрудно видеть, что как при достаточно больших, так и при достаточно малых р неравенство не.выполняется и, следовательно, цепное воспламенение невозможно. — Цепное воспламенение либо вообще неосуществимо при данных значениях температуры, составе смеси и размере реакционного сосуда,, либо происходит в ограниченном диапазоне давлений. Таким образом, если цепное воспламенение возможно, то сущест-

вуют два предела воспламенения — нижний и верхний. Существование нижнего предела воспламенения связано с тем,

что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению

ипоэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет с уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей

иреакция окисления перейдет на квазистационарный режим.

Существование верхнего предела воспламенения связано с тем, что при достаточно больших давлениях обрыв цепей в объеме, скорость которого пропорциональна квадрату давления, начинает преобладать над разветвлением, скорость которого пропорциональна первой степени давления.

Наличие двух пределов воспламенения — нижнего и верхнего — характерно для многих известных в настоящее время цепных разветвленных реакций.

В случае окисления водорода при не очень высоких давлениях положение пределов воспламенения определяется из уравнения

если обрыв цепей на стенке происходит в кинетической области, или из уравнения

если обрыв цепей на стенке происходит в диффузионной области. Если уравнение (VII.67) или (VII.68) имеет два корня—р1 и р2, то это означает, что при некотором значении р, лежащем

между р1 и р2, стоящий в левой части трехчлен / (р) имеет минимум. Точка минимума может быть найдена из условия

Для кинетической области это дает

390