Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН" или

-ЮН-] +kB [В]) [SH],

адля общего кислотного катализа — в виде

Если процесс проводится при постоянных pH среды и концентрации катализатора, то реакция будет первого порядка. Ее эффективная константа скорости может быть определена каким-либо из методов, описанных в § 2 гл. IV,

и равна в случае основного катализа-

I

343

Констянты скорости £<*]0 и kQH_ можно также определить, проводя каталитическую реакцию в растворе щелочи, например NaOH, поскольку последняя полностью ионизована и в растворе содержатся лишь два основания—вода и анион ОН". Аналогично величины ^н'о и ^н о+ м о ж н о найти, проводя кинетические измерения в растворе сильной, полностью ионизованной кислоты. В этом случае в растворе присутствуют только две кислоты — Н2О и катион Н3О+.

Поскольку при общем кислотном и основном катализе лимитирующей стадией является-переход протона от молекулы субстрата к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты

кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких

лизе этой же реакции основанием СНЯСОО" изотопный эффект равен 2,38.

При специфическом катализе ситуация диаметрально противоположна: так как D3O+ является более сильной кислотой, чем Н8 О+ , концентрация протонированной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в D2O, чем в Н2 О.

344

Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций k(i) и константами основности катализирующих оснований К('ь] или константами ионизации катализирующих кислот K(iJ выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде

или

(VI.44)

(VI.45)

где Gs, p\ Ga, a — эмпирические параметры, постоянные для заданной реакции.

На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются.

§ 4. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Своеобразные кинетические закономерности получаются, если каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее

литической реакции имеет S-об- разный вид, подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций (см. §2

гл. V).

Автокаталитическая реакция может развиться либо если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт реакции В возможно некаталитическое превращение А в В, либо если в начальный момент времени в системе присутствует

345

Обозначая через х прирост [В] в результате реакции, т. е. полагая х = [В] — [В]о и учитывая, что прирост [В]равен убыли [А], нетрудно получить следующее уравнение:

dt .*[A][B]+*,[A],

откуда

dx

Это уравнение формально совпадает с (VI.46), только вместо [В]о в нем стоит kjk. Интегрирование уравнения (VI.46) дает

или в виде, разрешенном относительно х,

Если ввести безразмерные переменные и параметры

На рис. 104 приведены рассчитанные по (VI.50) кинетические кривые автокаталитической реакции в безразмерных переменных для разных значений параметра | 0 . При малых значениях £0 в течение значительного времени величина £ (выход продукта реакции) остается исчезающе малой, а затем начинает резко возрастать

346

Если отсутствуют высокочувствительные методы измерения кон-

Положение точки перегиба на кинетической кривой автокаталитической реакции определяется условием d^/dx2 = 0, что эквивалентно условию dld\ (dE/dx) = 0, поскольку

dx \di dij dx '

a dfcldx на протяжении всего процесса отлична от нуля. Следовательно, в точке перегиба с учетом (VI.49)

откуда 5 = (1 — !0У2. Если £0 достаточно мало, то точка перегиба соответствует моменту времени, когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции.

В других, более сложных случаях точка перегиба может быть смещена в сторону больших или меньших глубин превращения. Например, если реакция имеет второй порядок по продукту превращения и первый по исходному веществу, то кинетика реакции описывается уравнением

а положение точки перегиба определяется условием

н первого по продукту превращения, то

347

порциональна произведению концентрации одного из исходных

§ 1. ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ЕГО ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ

Цепной механизм химических превращений

В большом числе химических процессов промежуточными частицами являются свободные радикалы. В ходе превращения свободных радикалов в зависимости от типа химической реакции свободная валентность может либо сохраняться, либо исчезать. К исчезновению свободных валентностей приводят три основных типа процессов:

1) взаимодействие свободного радикала с соединением переходного металла, способным отдать свободному радикалу или отобрать

унего один электрон;

2)взаимодействие свободного радикала с материалом стенки сосуда;

3)взаимодействие двух свободных радикалов (рекомбинация или диспропорционирование).

Процессы первого типа могут идти лишь в присутствии соединений переходных металлов. Процессы второго типа идут со значительной скоростью лишь в газах при низких давлениях, когда свободные радикалы, образующиеся в системе, легко диффундируют к стенке сосуда. Третий путь исчезновения свободной валентности требует встречи двух свободных радикалов, т. е. маловероятен при незначительных концентрациях свободных радикалов.

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу неуннчтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока образовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда.

Таким образом, в системе происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие:

Поскольку число различных свободных радикалов, которые могут образоваться в системе, как правило, невелико, то на некоторой стадии образуется свободный радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, например:

350

С этой стадии в системе начнется регулярное чередование нескольких последовательных реакций:

R.2->R3-»-$-2->R3-* —

В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического распада (крекинга) этана. Молекула этана, распадаясь по связи С—С, дает два свободных радикала СН3 :

Каждый из этих свободных радикалов может оторвать атом Н от молекулы С3 На с образованием метана и свободного радикала С2 Н3 :

Атом Н взаимодействует с новой молекулой этана по реакции

В этой стадии образуется молекула Н2 и регенерируется свободный радикал С2 Н5 . Таким образом, начиная со стадии образования свободного радикала С2Н;„ в системе возникает процесс, состоящий из двух чередующихся стадий (VII.2) и (VI 1.3), в ходе которого молекулы С2 Н6 превращаются в молекулы С2 Н4 и Н2 . Реакции такого типа называются цепными реакциями или цепными процессами.

Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, называются цепными процессами.

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций: окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными являются также многие реакции полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе.

Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождением (инициированием) цепей называется стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентнонасыщенных молекул исходных веществ.

Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакций.

351

Обрывом цепей'называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободной валентности.

В некоторых цепных процессах наряду с элементарными стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей происходят реакции с участием активных центров или стабильных продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов.

Элементарная стадия цепной реакции, в которой превращение активных промежуточных частиц или реакционноспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей. Реакции, в которых отсутствует'стадия разветвления цепей, называются неразветвленными цепными реакциями. Ниже подробно рассмотрены основные стадии цепного процесса.

Зарождение цепей

Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С—С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом:

сн3 сно+о2 -*- сн3 со ннб2

Внекоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакциях

Н2+С12-+2НС1

зарождение цепей осуществляется в результате гетерогенной реакции:

С!2 + стенка ->С1+С1адс

Образование свободных радикалов может происходить также за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием.

Инициирование может быть осуществлено действием света — фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н2 + +С1.г приводит к появлению атомов С1:

С12 + /iv -<- 2С1

которые далее участвуют в цепной реакции образования хлористого водорода.

Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование может быть осуществлено путем применения фотосенсибилнзатора.

352