Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

соотношениям:

со скоростью и единиц объема в единицу времени реакционная смесь, содержащая компоненты Х„ с концентрацией [XnJ°, соотношения (V.146) принимают вид

быть выражены с помощью соотношений (V.13) через скорости отдельных стадий и темсамым через концентрации компонентов Х„,

интегрирование системы, число уравнений в которой равно числу линейно независимых стадий.

В этой реакции N = 3, S = 2, J' = .V — S = 1. Имеется, следовательно, одно соотношение типа (V.15):

т. е. все AnJ = 1. Поэтому (V.146) запишется в виде

An.

+ [ В ] =

В частном случае, когда в реактор подается смесь, содержащая только исходное вещество, и в начальный момент времени продукты реакции в реакторе отсутствуют,• (V.147) принимает вид

301

Для описания кинетики реакции необходимо использовать Два

Стационарный режим сложных реакций в открытой системе

Как было показано в § 3 гл. IV на примере реакции первого порядка, при протекании реакции в открытой системе через некоторое время устанавливается стационарный режим реакции, при котором концентрация компонентов в реакторе перестает изменяться. Стационарный режим устанавливается и в сложных реакциях. При этом система дифференциальных уравнений (V.144) превращается в систему алгебраических уравнений относительно неизвестных величин [Х„]с т :

Система балансовых соотношений (V.I46) принимает вид

N N

Я/[ХП]

п= \

ав частном случае, когда в реактор подается с объемной скоростью и реакционная смесь, содержащая компоненты Х„ с концентрацией [Х„]°, описывается выражением

N

Система уравнений (V.149) может быть решена относительно [XnJCT, которые получаются при этом как функции параметров А/г,, и, V и констант скорости стадий, входящих в выражение для о( "'. Начальные концентрации компонентов в реакторе в уравнение

(V.I49), а следовательно, и в решение для [Ха]с., не входят. Поэтому,

вать несколько различных стационарных режимов. Реализуется тот или иной режим в зависимости от начальных концентраций компонентов в реакторе. Каждому стационарному режиму соответствует область начальных концентраций, исходя из которой этот стационарный режим может быть достигнут. Пример такого процесса при-

302

веден в § 3 гл. VII прирассмотрении критических явлений.в цепных

Длр и

h [A]CT-fe2 [P]CT +-y: - _ [Р]„=о.

Решение этой системы относительно [А]Л и [Р]ст приводит к соотношениям

Стационарная концентрация продукта реакции В может быть найдена из балансового соотношения, которое при ДгсА = и [А]0 , Дп Р =: = Д«в = 0 записывается в виде

откуда, с учетом (V.152) и (V.153),

[A]"

В § 3 гл. IV показано, что в реакции первого порядка стационарная концентрация исходного вещества растет, а стационарная концентрация продукта реакции падает с увеличением и. Нетрудно убедиться, что это имеет место и в более сложном случае двух последовательных реакций первого порядка. Действительно, дифференцирование (V.152) и (V.154) по и дает

303

В то же время зависимость стационарной концентрации промежуточного продукта реакции от объемной скорости подачи реакционной смеси и носит экстремальный характер. Действительно, из (V.153) следует, что

т. е. количество отбираемого из реактора в единицу времени про-

дукта растет с увеличением и и стремится к предельному значению kV[Af.

Для продукта, образующегося в результате двух последовательных реакций первого порядка, ситуация является более сложной. Согласно (V.154)

и1В]„ =

304

дукта будет отбираться из реактора при скорости подачи реакционной смеси и, равной V У kik2, и составит

Уравнения кинетических кривых для двух последовательные реакций первого порядка в реакторе идеального смешения

исходит изменение концентраций,компонентов реакционной смеси и могут быть получены кинетические кривые процесса (зависимость концентрации компонента в реакторе отвремени). Кинетические кривые можно получить для начального периода работы реак-

1 Интегрирование этой системы линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами с учетом выражений (V 152) и (V.153) приводит к уравнениям кинетических кривых для А и Р:

[A] = [A]CI + ([A]e-[A]CT)exp [_fo+

[Р] = [Р]ст+ М 1 1 1 о ~ [ А 1 с т ) expf- (ft, +u/V)t] +

. (V.158)

Кинетическая кривая для Р может иметь точку экстремума. Условием существования экстремума является существование положительного значения t, отвечающего условию

305

Последнее соотношение можно переписать в виде

стационарными режимами, которые отличаются объемной скоростью подачи смеси, содержащей исходное вещество с концентрацией [А]0. Если обозначить объемные скорости, отвечающие исходному и ко-

Путем несложных преобразований нетрудно убедиться, что

При этом различают два случая — «ложный старт» и «перелет» кинетической кривой. Говорят, что кинетическая кривая имеет «ложный старт», если начальное изменение концентрации вещества при смене режима работы реактора протиЕОположно направлению, в котором находится стационарное значение концентрации вещества, соответствующее новому режиму.

Значение производной d[P]/di в начальный момент времени, когда [Р] = [Р]о , [А] = [А]о (при смене режима подачи реагента), согласно (V.157) равно

]o--f [Р]о-

Поскольку непосредственно перед сменой режима реактор находился в стационарном состоянии, соответствующем скорости подачи реа-

306

гента и0, выполнялось соотношение Следовательно,

0,10

низкого значения, вначале возрастет до некоторого максимального значения.

307