Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

где В — конечный продукт реакции, то в общем случае процесс описывается системой дифференциальных уравнений

dt

Выразив [Aj] и [A.J через [В] и [С] и подставив полученные выражения в (V.100), можно превратить (V.100) и (V. 101) в систему двух дифференциальных уравнений с двумя неизвестными функциями [В] и L C]:

J'^=*i(lA1Je-[BJ-[C])(fAiI]o-[B]-lC])-(fe_1 + ft1)lC], dt

d[B]

которая может быть проинтегрирована только численно. Квазиравновесное приближение полагает, что

(V.104)

где Кг — константа диссоциации комплекса С. Подстановка (V.102) и (V.103) в (V.104) приводит к квадратному уравнению, позволяющему выразить [С] через [В]:

jcj

или

OTIC уда

[С]= 2 -1Л(1А,]„+[А2]„+/С1-2[В]Р-4([А1]„-[В])([А2]0-[В])}

Подстановка этого выражения в (V.101) приводит к дифференциальному уравнению для [В]:

которое может быть проинтегрировано в элементарных функциях. При решении квадратного уравнения корень взят со знаком минус, так как в противном случае получается физически бессмысленное решение. Действительно, полагая в выражении для [С] [В] = 0,

281

нетрудно убедиться, что второй корень дает для [С] выражение (для определенности примем, что [А.,]ц > [Ах]0)

[С]= у {[А,]о + [Ajlo + Ki+ ZUAd,- [Aib + KiP -МЛ', [А,],} >

>y{[Ai

что бессмысленно, так как концентрация комплекса не может преврсходить концентрацию какого-либо из исходных веществ.

Если одна из частиц, например А2, находится в большом избытке по сравнению с другой, или ее концентрация поддерживается по-

Естественно, что использование квазиравновесного приближения приводит к определенной потере информации о кинетических параметрах процесса, поскольку и (V.105) и (V. 106) содержат только параметры &2 и К\ и не содержат раздельно констант скорости kx, k х. Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциации Av и А2 и диссоциации С.

Квазистационарное приближение (метод квазнстационарных концентраций

В химии часто приходится сталкиваться с реакциями, в которых промежуточные частицы обладают столь высокой реакционной способностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции.

Такими процессами являются практически все каталитические процессы и все процессы, протекающие с участием промежуточных свободных радикалов. В ряде случаев высокой реакционной способностью обладают промежуточные валентно-насыщенные частицы — молекулы или ионы.

282

• Важной особенностью процессов, идущих с участием активных промежуточных частиц, является установление в системе за малый промежуток времени (промежуток времени, в течение которого относительное изменение концентрации исходных веществ невелико) режима, при котором разность скоростей образования (v+) и скоростей расходования (v~) промежуточных частиц становится малой по сравнению с самими скоростями.

Если бы удалось поддерживать концентрацию исходных частиц постоянной, то в пределе установилось бы равенство Скорости образования и скорости расходования каждой из промежуточных частиц, т. el стационарный режим. При этом установились бы постоянные стационарные концентрации промежуточных частиц, отвечающие

где Р — ччсло различных активных промежуточных частиц. Эти Р алгебраических соотношений связывают Р концентраций активных промежуточных частиц с концентрациями стабильных компонентов и позволяют выразить первые как функции вторых.

Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически на протяжении всего процесса разность v{n)+ и и'"'" остается малой величиной по сравнению со значениями vin)+ и и{п]~ и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени.

Такой режим процесса получил название квазистационарного, а концентрации промежуточных частиц в таком режиме называют

квазистационарными концентрациями.

Используя (V.108), можно исключить из системы кинетических уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентрации активных промежуточных частиц и получить упрощенную систему кинетических уравнений, связывающую скорости реакции по отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компонентов. В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием упрощения системы кинетических' уравнений получил название метода квазистационарных концентраций. Метод введен в химическую кинетику Боденштейном и иногда его называют методом Боденштейна.

Вывод условий установления в системе квазистационариого режима ипри-

/ Такой реакцией является, например, фотолиз ацетона в присутствии какоголибо углеводорода R'H, который (если пренебречь реакцией СНа с ацетоном)

283

развивается посхеме

CH3COCH3-!-/iv^-2CHs + CO

(k3)

В этом случае для концентрации свободных радикалов может быть написано следующее дифференциальное уравнение:

^ W = f c 0 [CH3COCH3]-fea [R'H] [CH3] - k3 [СН3р.

В общем случае дифференциальное уравнение для R можно записать в виде

Величины t'o, а и ftне зависят от[R], но могут зависеть от концентрации исходных веществ. Так, при фотолизе ацетона в присутствии углеводорода R'H ([R] = = [СВД

ио =/г0[СН3СОСНз]; a =M R ' H ] ; b = k3.

При малых глубинах превращения, когда относительные изменения концентраций исходных веществ малы, можно считать величины v0, а и Ь постоянными. В этом случае дифференциальное уравнение (V.109) можно легко проинтегрировать. Трехчлен в правой части (V.109) имеет два корня разного знака. Обозначая через [Т£] положительный корень и учитывая, что сумма корней трехчлена равна

—alb, можно записать (V.109) в виде

^= ft([R][R]) (\Щ+а1Ь + [Щ).

Интегрирование при начальных условиях [R] = 0 при / = 0 дает

или в виде, разрешенном относительно [R],

[R]{l-exp.[-(fl+2ft[R])/ll

\R]+a/b

Анализируя полученное выражение, нетрудно убедиться, что [R] стремится кпостоянному значению [R], следовательно, d [R]/dt стремится к нулю, становится много меньше v0 и, таким образом, устанавливается квазистационарная концент-

284

рация [R] активных промежуточных ЧЙСТНИ R. Тействителыю. за вчемя порялка

При достаточно больших значениях а и b (т. е. при достаточно высокой реакционной способности активных промежуточных частиц) время установления квазистационарной концентрации, определяемое соотношением (V.110), может оказаться очень малым и при рассмотрении кинетики суммарного процесса им можно пренебречь.

В частном случае, если 6 = 0 , выражение для квазистационарной концентрации принимает вид [R] = vnla, а время достижения квазистационарной концентрации становится величиной порядка

Чтобы получить количественный критерий применимости метода квазистационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления квазистацнонарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления квазистационарной концентрации радикалов, согласно (V.110), составляет

/~i/"|/fct;[RHp-M£0fc3|

За это время должно произойти изменение концентрации ацетона на величину

- Д [СН3СОСН3] = Vtt = kB [СНзСОСНз]/(/"ft;! [RHp + 4k0k3 [CH3COCHa].

Чтобы можно было применить метод квазистационарных концентраций, это изменение должно быть мало по сравнению с имеющейся концентрацией ацетона

- Д [СН3СОСНз]/[СН3СОСН3] < 1,

откуда, после несложных преобразований, условие применимости метода квазистационарных концентраций принимает вид

Аналогично можно получить условия применимости метод:: квазистационарных концентраций для более сложных процессов.

В качестве примера упрощения системы кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного приближений ниже рассматривается разложение перекиси водорода под действием ионов Fe3+ . Предполагается, что концентрация ионов Fe3 + мала по сравнению с концентрацией На О3 . Реакция может быть в этом случае описана семью основными стадиями:

+ НО2 + Н+ (k0)

(k3) (kA)

(/Cf)

285

Диссоциация свободного радикала Н б 2 и гидролиз Fe3 + являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Fe2 + очень активно реагирует с Н2 Оа и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и НО2 и ион-радикалом О;г. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности: для Fe2 + , ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и О.г. Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно записать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде

где V — объем раствора, я о — число молей образовавшегося кислорода.

Остальные пять дифференциальных уравнений заменятся на условия квазиравновесия:

и трм условия квазистационариости. При написании последних следует учесть, что первая стадия, как указывалось в § 7 гл. III, является сложной и описывается схемой (III.92). Ее кинетическое уравнение*

IFe» ][Н2О2] « • = * « — J I F ] ••

Раздельно кинетические уравнения для От и НО2 использовать нельзя, так как любая реакция образования при расходовании этих частиц будет сопровождаться перераспределением этих частиц вследствие быстро устанавливающегося равновесия. Поэтому можно записать лишь сумму скоростей накопления этих частиц. В результате условия квазистационарности принимают вид

»4 [67] -kt [Fe«4 [H02] = 0 ,

^ P -- К [Fe«+] [H2O2] - k, [ОН] [Н2Ог] = 0,

- k3 [Fe^+J [6-] - kt [Fe2+] [HO,] = 0.

Если (^o)ircT — константа скорости внутрисферного переноса электрона и концентрации комплексов малы по сравнению с [Fe3*], то

2 )]

т. е. ko= (*о)ист KiKi-

286

Из этих уравнений с уметом (V.I12) можно выразить концентрацию О., ч е Р е з концентрации Fe3+ и H.2O,j. В соответствии со вторым уравнением в последнем можно заменить слагаемое k2 |6н](Н2 О2 ] на kt (Fe-+][H2O2]. Заменив также с помощью (V.I12) [ИО2] на IH + ][O,,]//( H O J в оставшихся двух уравнениях и взяв вместо самих этих уравнений сумму и разность левых частей, нетрудно прийти к соотношениям

Отсюда

и скорость реакции записывается в виде

К[Н+]

Вследствие малой квазистационарной концентрации lFe2+] уравнение материального баланса по атомам железа запишется в виде

[Fe3+] + [FeOHz+]

Заменяя [FeOH2+] на [Fe3+], с помощью (V.113) можно выразить [Fe3+] через начальную концентрацию [Fe3+]0:

[ F e 3 + ] + ^ [ F e 3 + ] = [ F e 3 + ] 0 ,

[ F e 3 + 1 = 1+/Сг/[Н+] =

Отсюда окончательное выражение для кинетического уравнения реакции

Так как итоговое стехиометрическое уравнение разложения перекиси водорода имеет вид 2Н2О„ -> 2Н2О + О2, то

Таким образом, при постоянном pH процесс протекает как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости:

Она легко может быть определена из кинетики выделения О2 или кинетики расходования перекиси водорода. Однако из этих измерений не может быть найдена ни одна из констант скорости стадий по отдельности.

В качестве более сложного примера можно привести кинетику процесса так называемой афинной модификации, нашедшей широкое применение в исследовании биологических высокомолекулярных соединений — белков и нуклеиновых кислот. Биологическая активность этих полимеров часто обусловлена их способностью связывать системой нековалентных связей определенное низкомолекулярибе соединение, которое в этом случае называют специфичным лигандом. Область биополимера, с которой.связывается лиганд, называется активным центром. Конк-

287

Как правило, можно тем или иным путем получить аналог специфичного лиганда, некоторое вещество X (афинный реагент), которое, сохраняя общие черты строения лиганда и тем самым способность нековалентно связываться с активным центром биополимера Е, несет реакциониоспособную группу (например, 2-хлор- этиламиногруппу), способную вступать в химическую реакцию с каким-либо фрагментом биополимера а активном центре или вблизи него. Тогда за образованием комплекса Е с X последует реакция внутри комплекса, приводящая к необратимому ковалентному закреплению X на полимере в виде продукта EZ. В ряде случаев эта реакция проходит через предварительное образование активной промежуточной частицы Р (например, 2-хлорэтиламиногруппа превращается в этилениммониевый катион, см. с. 274).

Параллельно с реакцией в комплексе вещество X, находящееся в свободном состоянии,также может образовать активную промежуточную частицу Р в растворе, которая, находясь вне комплекса, будет атаковаться низкомолекулярным ком-

Однако система может быть существенно упрощена, если принять концентрации комплексов ЕХ и ER квазиравновесными, а концентрации активных промежуточных частиц Р и ЕР — квазистационарными. В этом случае достаточно записать всего два дифференциальных уравнения, например для расходования реагента X и для накопления продукта модификации EZ. При написании этих уравнений следует, как и в предыдущем примере, учесть, что превращения X и ЕХ взаимосвязаны, поскольку расходование каждого из них сопровождается перерас-

288

(где e0, x0 — начальные концентрации Е и X; малые квазистационарные концентрации Р и ЕР в балансе не учитываются) получается восемь уравнений для нахождения восьми неизвестных концентраций как функций времени. Из условий квазистационарности (V.120) и (V.121) можно выразить [ЕР] через концентрации стабильных частиц в виде

а с помощью (V.118), (V.I 19), (V.122) и (V.I23) с учетом (V.I15) можно выразить все остальные концентрации через [EZ], х и [Е].

Из (V.115) и (V.118) следует, что [X] + Кх IE] IX] = х, i, с,

и, следовательно,

. К, [El*

Совершенно аналогично

KrtEl

а поскольку из (V.123) следует

то"

[ E R l _ К Г [Е] ( * „ - * - [ E Z ] ^

Итак, между [Е], х и [EZ], согласно (V.122), существует связь, выражаемая соотношением

[Е] ^ 1 + К г [ Е ]

С помощью (V.125) и (V.126) (V.124) преобразуется к виду

* [Е] kokB + i

1ЕР1-Т+кЛЁГ-*Ж+

Используя это уравнение, а также (V.125) и (V.126), позволяющие выразить [X] и [ЕХ] через [Е], нетрудно написать дифференциальныеуравнения (V.116) и (V.117) в виде

Уравнения (V.127), (V.128) и (V.129) образуют систему двух дифференциальных и одного алгебраического уравнения для трех функций — [EZ], х и [Е]. Система может быть проинтегрирована численно, причем после каждого шага интегрирования требуется нахождение нового значения [Е], соответствующего найденным значениям х и [EZ], с помощью (V.I27). Если в правой части (V.128) поделить числитель и знаменатель на произведение kxk%, то (V.128) примет вид

тику афинной модификации, не входят независимым образом константы скорости

*,, k2, kp, k_p, а входят только их комбинации kplk2 и k_plkx. Следовательно, и из данных по кинетике афинной модификации, полученных в условиях выполнимости условий квазнравновесия (V. 118), (V.I19) и условий квазистационарности (V.120), (V.I21), можно найти только указанные комбинации констант скорости, а не значения самих констант. В то же время константы скорости k0 и k'o, а также константы равновесия Кх и К, входят в полученную систему уравнений независимым образом и при надлежащем выборе диапазона измерений могут быть определены из кинетических данных.

Маршруты кваэистационарных процессов

При рассмотрении квазистационарных процессов в ряде случаев оказывается удобным вместо полной схемы процесса использовать приведенную схему, из которой исключены активные промежуточные частицы. Пусть система химических уравнений, описывающая сложную химическую реакцию

N

2 *«Хл = 0 (s=\, 2, ..., S)

п= 1

(Л/ — число компонентов, S — число стадий), содержит Р активных промежуточных частиц и соответственно N — Р стабильных компонентов (исходных веществ и продуктов реакции).

Для исключения из схемы активных промежуточных частиц нужно подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиометрическое число стадии) vs, такое, чтобы для всех активных промежуточных частиц выполнялись равенства

и просуммировать стадии, предварительно умноженные на соответствующие стехиометрические числа. Это приводит к новому химическому уравнению вида

N-P

Сумма стадий, взятых с соответствующими стехиометрическимн числами, которая не содержит активных промежуточных частиц, называется маршрутом реакции,

290